水溶性纤维素醚的合成与应用

2023-11-03 理论教育版权反馈

【摘要】：物理改性纤维素物理改性主要是采用特殊加工的手段改变其物理形貌，达到改性的目的。经酸水解后不溶于水的生成物被称为水解纤维素。这个过程连续进行下去会引起纤维素分子链的逐次断裂。③纤维素醚化反应：纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上重要的水溶性聚合物之一，其种类繁多，具有很多独特的性质，在各行各业中都有广泛应用。上述纤维素醚化两种反应机理基本上解决了纤维素单一醚、混合醚的合成问题。

纤维素改性（modification of cellulose）也称纤维素功能化，是通过物理、化学等手段赋予纤维素新的功能。如纤维素本身不能溶于水，可通过醚化、酯化等衍生物化得到不同取代基和不同取代度的水溶性产物；通过接枝反应制备高吸水性树脂、水溶性纤维素醚疏水改性等；也可以采用力学的方法改变其表面特性。

（1）物理改性

纤维素物理改性主要是采用特殊加工的手段改变其物理形貌，达到改性的目的。这类方法包括：

①热处理法：纤维素中有游离水和结合水，游离水可通过干燥除去，结合水则很难除去。

②放电技术：包括电晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术是表面氧化作用中的最有效的方法之一，这种反应可以大量激活纤维素表面的醛基，进而改变纤维素的表面能。

③机械法：拉伸、压延、混纺等机械方法也可改变纤维的结构和表面性质，以利于复合过程中纤维的力学交联作用。

（2）化学改性

纤维素化学改性主要分为纤维素降解反应和基于羟基的纤维素衍生化反应，纤维素的降解主要有氧化降解、酸降解、碱降解、机械降解、微生物降解等。而纤维素衍生化则主要包括醚化、酯化、接枝共聚和交联等。

①纤维素的酸降解：纤维素的酸性水解（简称酸水解）是指在酸介质中，纤维素大分子中的1，4-β-糖苷键发生断裂，导致纤维素聚合度降低，使纤维素的物理化学性质发生不同程度的改变。

经酸水解后不溶于水的生成物被称为水解纤维素。它不是一种有固定组成的化合物，也不是均一性的产物，而是一种依水解程度不同、聚合度不同的混合物。水解纤维素的一般性质如下：与原来纤维素相比，羟基增多，其吸水性改变；醛基（还原性）增加，铜价提高，受弱碱和热作用会发生变黄作用；聚合度下降，该溶液的黏度减小；纤维组织被损坏，纤维强度降低，水解纤维素经过干燥后可揉成粉状体。

纤维素酸水解机理示意见图1.5。纤维素中的1，4-糖苷键具有缩醛键的性质，对酸敏感，当酸作用于纤维素时，苷键发生断裂，聚合度降低。因此酸降解纤维素的反应机理可分为三个阶段：纤维素上糖苷氧原子迅速质子化；糖苷氧上的正电荷缓慢地转移到C1上，接着形成一个碳阳离子并断开糖苷键；水迅速地攻击碳阳离子，得到游离的糖苷基并重新形成水合氢离子。这个过程连续进行下去会引起纤维素分子链的逐次断裂。(www.chuimin.cn)

图1.5　纤维素酸水解机理示意图G1，G2为葡萄糖基

水解产物的聚合度与原材料、酸种类、酸浓度、反应温度以及反应时间等有关。有报道称，纤维素原料预处理对聚合度影响非常大，如采用液氨处理的纤维素，再用6.5mol/L的HCl于60℃下经3h水解，得到的纤维素聚合度为27～39；其他条件一致的情况下，而未经液氨处理的纤维素，聚合度可达到55～77。

纤维素酸水解时反应速度具有“先快后慢”的特性，科研人员普遍认为是由于纤维素分子结构上存在结晶区和无定形区两相结构所决定的。水解刚刚开始时，酸液首先扩散到无定形区，几乎同时发生水解作用，因此初始反应速度很快。但是当无定形区内的纤维素链分子水解完毕后，酸分子很难甚至根本不能进入结晶区，至多在结晶区表面逐渐作用，故水解速度变得缓慢而渐渐趋于稳定，基本上纤维素聚合稳定在某一范围内，这种特性是制备平衡聚合度纤维素的基础。

②纤维素的碱水解：纤维素不仅在酸存在的条件下发生水解，在碱性条件下纤维素也能发生分子链断裂，这个过程称为碱性降解作用。根据发生碱性降解的条件不同，反应历程也不同，可以分为碱水解和剥皮反应（Peeling Reaction）两种。一般在高温下（150℃），有碱液存在下纤维素会发生碱水解的作用。碱水解作用机理与酸水解近似，也是生成还原性末端基，分子量下降。但是当温度低于150℃时，大多发生剥皮反应。所谓剥皮反应就是指纤维素分子的末端存在一个还原性的醛基，这个包含有醛基的葡萄糖分子在碱的作用下，一个接一个地脱掉，大约脱去几十个单位后直到产生的纤维素末端基转化为偏变糖酸基才会停止。因此剥皮反应的发生条件是“三个条件两个阶段”，即碱液、150℃以下的温度和末端醛基，最初发生剥皮反应，然后是稳定作用阶段。这也是在碱性条件下纤维素醚化过程会伴随纤维素降解的一个重要原因。

③纤维素醚化反应：纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上重要的水溶性聚合物之一，其种类繁多，具有很多独特的性质，在各行各业中都有广泛应用。制备纤维素醚的化学反应可以按以下两种反应机理解释：

a.亲核取代反应，也称Williamson反应，碱纤维素与卤代烃的反应属于此类反应：

这类反应属于不可逆反应，反应速度控制着取代度及其取代基分布，如乙基纤维素（EC）、羧甲基纤维素（CMC）等均属此类反应。生成纤维素醚前的醚化剂开环，也属于不可逆反应，如环氧乙烷、环氧丙烷制备羟乙基纤维素和羟丙级纤维素等。

b.可逆的加成反应，也称Michael反应。此类反应是在碱催化条件下，一个乙烯基加成到纤维素羟基上的反应。最典型的例子是丙烯腈与纤维素的反应。

上述纤维素醚化两种反应机理基本上解决了纤维素单一醚、混合醚的合成问题。

水溶性纤维素醚的合成与应用

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