水溶性纤维素醚的制备与应用

2023-11-03 理论教育版权反馈

【摘要】：图3.3氢氧化钠与纤维素摩尔比对SBC性能的影响NaOH与AGU摩尔比对水泥净浆流动结果如表3.2所示。从图3.4可见，随着反应温度的升高，SBC的丁基磺酸基团取代度DS逐渐升高，但是当温度超过75℃，DS出现下降的趋势。结合图3.4及表3.3，确定本试验的最佳反应温度为75℃。表3.3反应温度对水泥净浆流动度的影响BS与AGU配比对SBC性能的影响醚化剂1，4-丁基磺酸内酯的用量对SBC分子结构影响见图3.5。

首先将LODP纤维素加入三口烧瓶中以异丙醇悬浮，用一定量的30%氢氧化钠水溶液碱化1h，称取一定量的1，4-丁基磺酸内酯（BS），在N2或无N2保护下滴入三口烧瓶，同时开动搅拌，保持恒温水浴温度恒定。反应一定时间后，将产物冷却到室温，用85%乙醇水溶液沉淀产物，经过抽滤，得到粗产物，再经过甲醇水溶液冲洗几次，纯化产物。最终将产物于60℃下真空干燥，备用。

SBC的分子结构参数包括：取代度（Degree of substitution,DS）和分子量[聚合度，可以用特性黏度（intrinsic viscosity），[η]表征]。

为研究合成的SBC应用性能，先将SBC溶于水中，配制成5%的水溶液，然后按质量浓度比为0.35制备水泥净浆，SBC掺量为变量，但是在探讨不同结构参数的SBC减水剂作用效果时，掺量均为1%。测试水泥净浆流动度作为水泥减水剂的应用性能指标，评价减水分散能力。

（1）氢氧化钠用量对SBC性能的影响

氢氧化钠可活化纤维素，能改善纤维素的可及度（accessibility），使纤维素每个AGU上的羟基都更容易发生化学反应，同时，游离的NaOH还会与醚化剂发生副反应，在较高的温度下，还可能影响纤维素的聚合度，因此有必要确定反应中NaOH的最佳用量。首先，NaOH与纤维素生成碱纤维素[式（3.4）]，然后与1，4-丁基磺酸内酯发生醚化反应[式（3.5）]，得到丁基磺酸纤维素醚；同时，由于体系中存在游离氢氧化钠，发生副反应，得到如式（3.6）所示的小分子副产物，消耗掉较多的醚化剂，降低反应效率。

图3.3是氢氧化钠与纤维素摩尔比对SBC性能的影响，其他反应条件为：温度75℃，纤维素与醚化剂用量固定（AGU：BS=1:1.2），反应时间为4.5h。从图3.3可见，随着碱用量的增加，SBC的特性黏度与取代度先出现增加，而后出现降低的趋势，说明碱用量存在较优掺量。出现这种情况的原因在于，NaOH含量较大时，体系中存在过多的游离碱，发生副反应的概率增加，导致较多的醚化剂（BS）参与副反应，反而使产物取代度降低，同样，由于较多的副反应发生，使产物的分子量升高的可能性降低，特性黏度降低。而且在较高温度下，NaOH会使纤维素降解，聚合度下降，降解的同时还有醚化反应的发生，引入丁基磺酸基团，两种反应对产物分子量的影响是不同的，相互抵消，最终产物分子量增加与否取决于两种反应的速度快慢。

图3.3　氢氧化钠与纤维素摩尔比对SBC性能的影响

NaOH与AGU摩尔比对水泥净浆流动结果如表3.2所示。从表3.2可见，NaOH与AGU的配比影响水泥净浆流动度，当两者摩尔比在（2.5:1）～（3:1）范围时，净浆流动度相对较大；高于或低于此范围，水泥净浆流动度均较小，因此将NaOH与AGU摩尔比确定为2.5:1。在以下探讨影响产物性能的其他因素时，均采用已经确定的最佳条件。

表3.2　NaOH与AGU摩尔比对水泥净浆流动度的影响

（2）反应温度对SBC性能的影响

反应温度对产物SBC的特性黏度及取代度的影响如图3.4所示。其中各反应物摩尔比为NaOH：AGU：BS=2.5:1：2，反应时间为5h。从图3.4可见，随着反应温度的升高，SBC的丁基磺酸基团取代度DS逐渐升高，但是当温度超过75℃，DS出现下降的趋势。反应温度对特性黏度有同样的影响。说明适宜的反应温度有利于更多的BS与纤维素发生醚化反应。由于采用1，4-丁基磺酸内酯对纤维素进行醚化反应属于亲核取代反应，是不可逆的Williamson反应，属于吸热反应，提高反应温度有利于醚化剂与纤维素羟基的反应，但是随着温度的提高，NaOH与纤维素的作用逐渐变得强烈，使纤维素还原端发生降解脱落，发生“剥皮”反应，最终导致纤维素分子量下降，生成小分子糖类物质，生成的这类小分子与醚化剂反应相对容易，消耗掉较多的醚化剂。

图3.4　反应温度对SBC性能的影响

本文研究了反应温度对水泥净浆流动度的影响，结果如表3.3所示。从表3.3可见，反应温度影响SBC的DS和特性黏数的同时，也影响到水泥净浆流动度。将得到的产物等量地掺入水泥净浆中，其流动度先是随反应温度的提高而明显提高，流动度从65℃时的80mm到75℃时的180mm，而反应温度提高到80℃时，净浆流动度反而出现下降的趋势。表明反应温度影响产物SBC结构，进而影响其减水分散能力。结合图3.4及表3.3，确定本试验的最佳反应温度为75℃。

表3.3　反应温度对水泥净浆流动度的影响

（3）BS与AGU配比对SBC性能的影响

醚化剂1，4-丁基磺酸内酯（BS）的用量对SBC分子结构影响见图3.5。随着BS与AGU摩尔比的增加，取代度DS先是出现较明显的增加，但是当比值达到1.6:1以后，取代度变化不再明显。在BS与AGU摩尔比较低时，SBC特性黏度[η]随摩尔比的增加出现明显增加，当二者摩尔比达1.4:1后，特性黏度变化不大。这是由于当醚化剂量较少时，体系中醚化剂浓度较低，向溶胀的纤维素内部扩散受其浓度的影响较显著，随醚化剂浓度的增加，向纤维素内部扩散的能力提高，当浓度达到某种程度以后，扩散速度趋于稳定，浓度再增加不会提高其反应速度，最终使得产物的取代度不再发生明显变化。从图3.5中可见，BS与AGU的摩尔比在（1.6:1）～（1.8:1）之间较为合理，既能保证产物有较高的取代度，又充分利用醚化剂。

图3.5　BS/AGU摩尔比对SBC性能的影响(www.chuimin.cn)

表3.4是BS与AGU摩尔比对水泥净浆流动度的影响。从表3.4可见，BS与AGU摩尔比也会影响水泥净浆流动度。随着BS：AGU的提高，水泥净浆流动度先是逐渐提高，当比值达1.6:1时，净浆流动度最高；比值继续增加，流动度变化不大。这种情况主要是由于反应物摩尔比会影响SBC的取代度及分子量（特性黏度），而取代度的提高有利于SBC对水泥颗粒分散作用的改善，体现在净浆流动度方面就是流动度的提高。因此，选择各反应物之间的摩尔比为NaOH：AGU：BS=2.5:1：1.7，反应温度确定为75℃。

表3.4　BS与AGU摩尔比对水泥净浆流动度的影响

（4）反应时间对SBC性能的影响

从图3.6可见，随反应时间的延长，无论是DS还是特性黏数都出现明显增加，此时可认为，特性黏度的提高主要是由于纤维素分子链上引入更多的丁基磺酸基团从而导致产物分子量增加，从DS的提高也可验证这种假设。但当反应时间达到4.5h以后，尽管DS仍然有一定提高，特性黏度却出现降低趋势。这与纤维素醚化反应中存在的游离碱有关，在较高温度下，反应时间的延长导致纤维素碱水解程度提高，纤维素分子链变短，产物的分子量降低，体现在特性黏度上则是特性黏度的降低。而从图中可见，由于随着反应时间的延长，DS是逐渐增加的，说明反应时间延长有利于BS的充分反应。

图3.6　反应时间对SBC性能的影响

表3.5是反应时间对水泥净浆流动度的影响。水泥净浆流动度随着反应时间的延长逐渐提高，反应时间为4.5h，净浆流动度达到182mm，反应5h时的净浆流动度为185mm，两者相差不大。因此反应时间确定为4.5h。

表3.5　反应时间对净浆流动度的影响

（5）分次加碱对SBC性能的影响

为提高纤维素醚的取代度，较常见的方法是分批加碱，该方法在羧甲基纤维素（CMC）、羧甲基淀粉醚（CMS）等的制备中已被广泛探讨。研究人员认为，采用分次加碱的方法可以提高取代度，改善取代基的分布均匀性。本文为提高SBC的DS，同样采用分次加碱的方法，保持总碱量不变，首次碱化时只加入总碱量的60%，控制在20℃下碱化1h，然后进行醚化反应，反应2h后，停止反应，将反应系统冷却至20℃，将其余碱加入反应器内，于20℃下碱化30min，再将体系温度升至75℃，二次进行醚化反应，这种方法即为二次加碱法；同理可进行三次加碱法，三次加碱比例为5:3：2。表3.6列举了重复反应次数对SBC性能的影响。反应条件根据前述研究结果确定如下：NaOH：AGU：BS=2.5:1：1.7，温度为75℃，总醚化反应时间为4.5h。

表3.6　加碱次数对SBC性能的影响

从表3.6中可见，随着加碱次数的增加，产物硫含量提高明显，即取代度提高，其中一次加减法得到的产物硫含量达到5.3%，DS为0.36；二次加碱法得到的产物硫含量为7.4%，取代度为0.59；三次加碱法的产物硫元素含量达8.0%，取代度为0.67。而特性黏度分别为35.3、32.5和30.7mL/g，说明分次加碱降低了产物分子量。结果显示，分次加碱可以明显提高取代度，降低特性黏数，即降低产物分子量。

水泥净浆流动度也随加碱次数的增加明显提高。说明分次加碱的方法有利于产物取代度的提高，而磺酸基团的增加有利于SBC对水泥的减水分散性能的提高。因此，在制备具有应用价值的SBC采用上述最佳条件的同时，采用分次加碱的方法，以制备高取代度的产物。比较表3.2和表3.5，其中特性黏度在35mL/g左右，取代度在0.38左右的几种SBC的水泥净浆流动度存在差异，这与合成条件导致SBC分子上取代基分布有关，在最佳反应条件下制备的SBC分子链上取代基分布可能比较均匀，更有利于其在水泥颗粒表面的吸附，因此相同掺量下净浆流动度相应提高。

（6）其他影响因素分析

本试验探讨了是否采用N2保护的措施对产物性能的影响，试验结果列于表3.7。从表中数据可见，采用氮气保护的条件下更有利于取代度的提高，且特性黏度相对较高，在试验的聚合度范围内，尽管分子量降低净浆流动度有提高的趋势，但是流动度的提高主要由取代度的大小所决定。因此N2保护的应用与否对产物结构影响不明显。

表3.7　N2保护对SBC性能的影响

水溶性纤维素醚的制备与应用

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