目前，几乎所有的共晶无铅焊料都是锡基的。其中，有一类特殊的共晶焊料是由锡（Sn）与贵金属组成，如金（Au）、银（Ag）和铜（Cu）。此外，也考虑了与锡组成共晶合金的其他元素，如铋（Bi）、铟（In）、锌（Zn）、锑（Sb）以及锗（Ge）。表格1.1对比了二元共晶无铅焊料和锡铅共晶焊料的熔点。由表中可明显看出，在Sn-Zn焊料的共晶温度（198.5℃）和Sn-Bi焊料的共晶温度（139℃）之间很大的温度范围内，没有已知的二元无铅焊料体系存在。
表1.1 二元共晶无铅焊料和锡铅共晶焊料
Zn价格便宜且很容易获得，但是它会迅速形成一层稳定的氧化膜，导致波峰焊过程中出现大量残渣，更糟糕的是，由于这层致密氧化膜的存在，这种焊料的润湿性很差，因此，焊接时需要特殊的气体环境。在所有的共晶无铅焊料里，Sn-Zn共晶焊料的熔点最接近Sn-Pb的熔点，所以它受到了广泛关注，尤其在日本。Bi具有非常好的润湿性，因此Sn-Bi共晶焊料被应用于针通孔插装技术中，这在下一节会介绍。由于Bi主要来源于提炼金属Pb时的副产物，Pb被限制使用后，Bi的来源会大大减少，因此其应用也会受到影响。Sb已被联合国环境保护部门认定为有害金属元素。Ge由于其反应特性，也被作为微合金化元素应用于多组分焊料合金中。In由于非常稀缺且价格昂贵而无法被广泛使用，此外，它还非常容易形成氧化物。
与锡铅共晶焊料相比，Sn和贵金属组成的共晶焊料有一个普遍的特点，即熔点高且Sn的含量很高，因此相应的回流焊温度会比锡铅共晶焊料高大约40℃。这可能会增大Cu和镍（Ni）在熔融焊料中的溶解速率和溶解量以及与Cu或Ni凸点下金属化层形成金属间化合物（Intermetallic Compound，IMC）的速度。如果考虑到表面能和界面能，那么这些无铅焊料的表面能高于锡铅焊料，因此，它们在铜的表面形成较大的润湿角度，为35°~40°。
从微观结构来看，由于无铅焊料中Sn含量很高，因而其微观组织表现为Sn和金属间化合物的混合体，这与SnPb共晶焊料中不含金属间化合物的组织特征不同金属Sn具有体心立方结构并且倾向于以孪生的形式发生变形，其力学性能具有各向异性，同时Sn的导电性也具有各向异性，因而这类高Sn含量的无铅共晶焊料的力学性能和导电性都具有各向异性，其金属间化合物（特别是Ag3Sn）的分布可能会导致非均匀微观结构的形成。在Sn-Ag共晶焊料接头截面照片中，Ag3 Sn呈现出长针状晶体形貌。但经过深腐蚀将焊料主体去除后，Ag3 Sn就变成了层片状形态，如图1.1所示。如果这种粗大片层状Ag3 Sn在高应力区形成，如焊料凸点的边角处，则裂纹可能会在Ag3 Sn与焊料的界面处萌生并且沿着界面扩展，导致图1.2所示的断裂失效。为了避免这种大片状金属间化合物的形成，焊料中Ag的质量分数必须小于3%，低于表1.1中给出的3.5%。对于Sn-Cu共晶焊料来说，仅含有质量分数为0.7%的Cu，所以焊料几乎是由纯Sn组成。此外，锡须[3-5]、锡瘟[6]、锡鸣[7]现象也值得注意。如果采用电镀工艺制备焊料时，焊料组分的含量控制很难将误差控制在1%以内。以Au-Sn焊料为例，AuSn4的生成意味着一个Au原子会吸引四个Sn原子，因此，少量的Au可以形成大量的金属间化合物，这也是Au的质量分数超过5%的焊料形成低温脆性接头的根本原因。
图1.1 Sn-Ag-Cu焊料接头中板条状Ag3Sn的SEM照片
图1.2 Sn-Ag-Cu焊料接头中边角处裂缝的SEM照片
大多数三组元以及更多组元的焊料主要是基于Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn和Sn-Bi二元共晶焊料发展而来的。其中，最有应用前景的是Sn-Ag-Cu三元共晶焊料。Sn-Ag-Cu三元共晶合金焊料能与Cu形成良好的接头，同时其热力学性能优于传统的Sn-Pb焊料。Sn-Ag-Cu的共晶温度约为217℃，但关于它的共晶组分一直存在争议。根据金相实验分析、差示扫描量热仪分析以及差热分析结果，Sn-Ag-Cu共晶组分约为质量分数为3.5%±0.3%的银、0.9%±0.2%的铜以及余量的锡[8-10]。如图1.3所示，这些数据被标记到了热力学相图上，计算出的平衡态共晶成分点是Sn-3.38Ag-0.84Cu。精确确定共晶成分点不仅是一个学术兴趣，而且在实际应用上也是非常重要的问题。由于熔点较高，其回流温度也会比锡铅共晶焊料高，Sn-Ag-Cu共晶焊料的回流温度大约是240℃。这是一个制造问题，因为生产中所用的聚合物基板具有较低的玻璃化转变温度，同时焊膏中的助焊剂在较高温下焊接时具有高蒸发率。由于无铅焊料助焊剂的化学成分还没有被优化，相比于锡铅共晶焊膏，无铅焊料的焊膏在回流过程中会在焊料接头处产生更多的残余孔洞，这些孔洞会向焊料与焊盘界面处迁移，从而带来可靠性问题。
图1.3 Sn-Ag-Cu共晶点附近的三元共晶相图
铜和镍的薄膜均被广泛应用于芯片上凸点下的金属化层（Under-bump Metallization，UBM）中，但在回流焊过程中它们会与熔融焊料反应从而被溶解，导致金属间化合物层的剥落，这个严重的可靠性问题将在1.4.2节中介绍。因此，当与薄膜凸点下金属化层一起使用时，共晶成分的焊料并非是最理想的。为了减小金属化层的溶解，焊料必须含有过饱和的Cu或Ni，约1%。所以，推荐的Sn-Ag-Cu焊料成分大约是Sn-3Ag-3Cu。虽然这偏离了共晶的成分点，造成没有一个确定的熔点，但这对焊料熔化温度的影响非常小，在工业生产中可以忽略不计。
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