无铅钎料合金优化：Sn-Ag与Sn-Ag-Cu合金

2023-06-26 理论教育版权反馈

【摘要】：与Sn-37Pb钎料相比，其熔化温度升高38℃，因此Sn-3.5Ag钎料的钎焊温度较Sn-37Pb钎料的钎焊温度高。因此Sn-Ag-Cu系无铅钎料已被国际上公认为标准的无铅钎料，并逐渐在生产实际中得以大量应用。图3-4-17为现业内较为常用的三种Sn-Ag-Cu钎料合金的DSC热分析图。图3-4-18为Sn-3.53Ag-0.97Cu钎料合金显微组织。Sn-Ag-Cu钎料合金的物理性能和前面讨论的Sn-Ag钎料合金及将要讨论的Sn-Cu钎料合金一样，都是高Sn含量的合金，因此性能也是类

1.Sn-Ag钎料合金

Sn-Ag二元合金相图如图3-4-7所示，在高Sn端有一共晶反应，即Ag含量为3.5%（质量分数），共晶温度为221℃，共晶转变为L→β-Sn+ε（Ag₃Sn），Ag几乎不能固溶于Sn，即所形成的相组织为不含Ag的β-Sn和细微的Ag₃Sn组成的典型的二元共晶组织。

图3-4-6 Sn-Pb钎料在Cu表面上的铺展特性及流动性

图3-4-7 Sn-Ag二元合金相图

图3-4-8为Sn-3.5Ag共晶合金的显微组织，和典型的共晶组织不同，图3-4-8中存在先结晶的β-Sn相，而后才发生共晶反应形成共晶相（β-Sn+Ag₃Sn）。这说明Sn-3.5Ag共晶成分的合金凝固时存在过冷度，β-Sn易形核先凝固形成初晶，然后在它们的间隙中发生共晶反应最终凝固。因此可以说，β-Sn初晶应是树枝状的，而共晶反应形成的β-Sn和Ag₃Sn在形貌上是纤维状的。而凝固时的冷却速度将不仅影响组织的晶粒大小，还会影响初晶相和共晶相的比例，即冷却速度越大，共晶相越多，初晶相越少，反之亦然。

表3-4-1为Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料的物理性能比较。与Sn-37Pb钎料相比，其熔化温度升高38℃，因此Sn-3.5Ag钎料的钎焊温度较Sn-37Pb钎料的钎焊温度高。Sn-3.5Ag钎料的密度低于Sn-37Pb钎料，电导率和热导率均高于Sn-37Pb钎料，但线膨胀系数却较大。

表3-4-1 Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料的物理性能比较

对于Sn-3.5Ag钎料的力学性能，由于测试条件和制备试样的不同，目前公开的文献资料的数据存在很大的分散度。图3-4-9为Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料拉伸试验时的应力-应变关系比较。一般认为：Sn-3.5Ag钎料的抗拉强度与Sn-37Pb钎料相当，弹性模量、硬度高于Sn-37Pb钎料，伸长率低于Sn-37Pb钎料，接头抗剪强度等于或高于Sn-37Pb钎料。表3-4-2为Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料的力学性能比较，可供参考。

表3-4-2 Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料的力学性能比较

图3-4-8 Sn-3.5Ag共晶合金的显微组织

图3-4-9　Sn-3.5Ag钎料与Sn-37Pb钎料拉伸试验时的应力-应变关系比较（拉伸试验条件：6.56×10⁵¹，温度为300K）

Sn-3.5Ag钎料的蠕变速率与Sn-Ag-Cu钎料的蠕变速率大致相当。在低应力条件下比Sn-40Pb钎料低得多，说明无铅钎料有更高的蠕变强度。但在高应力条件下，两者的差别减小。图3-4-10、图3-4-11分别为Sn-3.5Ag钎料和Sn-40Pb钎料的蠕变性能和蠕变断裂强度比较。

图3-4-10 Sn-3.5Ag钎料和Sn-40Pb钎料的蠕变性能比较

图3-4-11 Sn-3.5Ag钎料和Sn-40Pb钎料的蠕变断裂强度比较

Kanchanomai研究了在不同频率交变载荷及塑性应变率的条件下，Sn-3.5Ag钎料的低周疲劳寿命，如图3-4-12所示。试验结果表明：在相同的塑性应变率条件下，随着频率的降低，疲劳寿命降低；当频率一定时，疲劳寿命随塑性应变率的增加而降低。这说明在低频时，裂纹扩展速率较快。

一般来说，Sn-3.5Ag钎料的润湿性能要差于Sn-37Pb钎料。图3-4-13所示是采用非活性钎剂在氮气和空气中时，Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料对Cu片的润湿时间比较。结果表明：Sn-37Pb钎料的润湿时间大幅低于Sn-3.5Ag钎料，并且随着加热温度的逐渐升高，润湿时间逐渐减少，但在两种钎料的过热度接近60℃时，润湿时间趋于相同，在氮气保护条件下，钎料的润湿时间均减少。

图3-4-14、图3-4-15分别为在相同条件下，Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料润湿率和润湿角的比较。从图3-4-14可知：在氮气保护时，Sn-37Pb钎料的润湿率大约是Sn-3.5Ag钎料的2倍；在空气中大约是1.5倍。在相同钎剂条件下，Sn-37Pb钎料的润湿角大约是Sn-3.5Ag钎料的1～3倍（图3-4-15）。这说明无铅钎料的润湿性大幅低于Sn-Pb钎料。

2.Sn-Ag-Cu钎料

在Sn-Ag合金中添加Cu，不仅可以降低熔点，而且可减少母材Cu的溶蚀，改善钎料的综合性能。因此Sn-Ag-Cu系无铅钎料已被国际上公认为标准的无铅钎料，并逐渐在生产实际中得以大量应用。

图3-4-12 不同频率条件下疲劳寿命和塑性应变率的关系

图3-4-13 Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料对Cu片的润湿时间比较

图3-4-14 Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料润湿率比较

图3-4-15 不同纤剂时Sn-3.5Ag钎料和Sn-37Pb钎料润湿角比较

图3-4-16所示为Sn-Ag-Cu液相等温面相图。其计算的三元共晶成分为Sn-3.66Ag-0.91Cu，共晶点温度为216.3℃。Moon等通过精确的测量得出的共晶成分为Sn-3.58±0.05Ag-0.96±0.04Cu，共晶点温度为217.2℃±0.2℃。图3-4-17为现业内较为常用的三种Sn-Ag-Cu钎料合金的DSC热分析图。结果表明：成分对熔化温度并没有太大的影响，在217～219℃之间。目前大家较为认同的共晶成分范围为Sn-3.5～4.0Ag-0.5～0.9Cu，共晶温度为217℃，共晶转变为：L→β-Sn+ε（Ag₃Sn）+η（Cu₆Sn₅）。

图3-4-18为Sn-3.53Ag-0.97Cu钎料合金显微组织。与Sn-3.5Ag钎料合金凝固过程一样，由于存在过冷度（Sn-Ag-Cu共晶冷却时过冷度可达20℃），由初晶相（β-Sn）和共晶相（β-Sn+ε+η）组成。β-Sn呈树枝状，ε相和η相微细颗粒呈纤维状分布在β-Sn基体上（图3-4-19），结晶过程类似亚共晶成分的结晶过程。随冷却速度的增加，共晶相增加，初生相减少。

Sn-Ag-Cu钎料合金的物理性能和前面讨论的Sn-Ag钎料合金及将要讨论的Sn-Cu钎料合金一样，都是高Sn含量的合金，因此性能也是类似的，可参见表3-4-1和表3-4-2。

对于Sn-Ag-Cu的力学性能，由于凝固时的冷却速度不同，会产生不同的显微组织，从而导致力学性能的不同。另一方面，拉伸试验时的应变速率的不同，也会造成力学性能的差异，同时试验温度也会产生同样的影响。

Suganuma等对常用的三种Sn-Ag-Cu钎料合金在不同冷却速度的条件下，显微组织的变化及对力学性能的影响进行了研究。结果表明：合金凝固时的冷却速度增加及Ag含量增加，都会导致凝固时的共晶相粗化，从而对力学性能产生影响。图3-4-20为Sn-3.5Ag-0.7Cu在不同应变速率、不同冷却速度时的应力-应变曲线。当合金凝固速度增加时，产生相同应变的应力增加；应变速率增加，产生相同应变的应力同样增加。图3-4-21为慢冷时应变速率对三种Sn-Ag-Cu合金抗拉强度、屈服强度和伸长率的影响。随着应变速率的增加，抗拉强度和屈服强度增加，但抗拉强度的增长速率大于屈服强度的增长速率；而伸长率则没有大的变化。但Sn-3Ag-0.5Cu合金的伸长率大大超过另外两种Sn-Ag-Cu合金的伸长率，这是由于高Ag时共晶相的粗化及出现粗大的针状Ag₃Sn所致。

图3-4-16 Sn-Ag-Cu液相等温面相图（计算）

图3-4-17 三种常用Sn-Ag-Cu钎料合金DSC热分析比较

图3-4-18 Sn-3.53Ag-0.97Cu钎料合金显微组织

图3-4-19 Sn-3.53Ag-0.97Cu钎料合金共晶区显微组织

图3-4-20　Sn-3.5Ag-0.7Cu在不同应变速率、不同冷却速度时的应力-应变曲线

a）快冷 b）慢冷

Plumbridge对几种无铅钎料和Sn-37Pb钎料的蠕变性能进行了研究（图3-4-22）。结果表明：在75℃的试验温度条件下，Sn-3.8Ag-0.8Cu合金的抗蠕变能力大幅超过Sn-37Pb合金。随着蠕变应力的增加，所有钎料合金的蠕变寿命都降低，但Sn-37Pb合金降低的速率大于Sn-3.8Ag-0.8Cu合金；所有无铅钎料合金（如Sn-3.5Ag、Sn-0.5Cu）的蠕变抗力都大于Sn-37Pb钎料合金。

图3-4-21 慢冷时应变速率对三种Sn-Ag-Cu合金的力学性能的影响

a）抗拉强度 b）屈服强度 c）伸长率

Kariya对Sn-3.5Ag-xCu无铅钎料合金室温时的疲劳寿命进行了研究，并和Sn-37Pb钎料合金进行了比较，如图3-4-23所示。试验条件为拉-拉型对称锯齿波，应变速率为5×10^-3/s，应变范围为总应变的0.3%～3.5%，疲劳寿命为载荷降低50%时的循环周次。从图3-4-23可知，对于Sn-3.5Ag-xCu合金，Cu含量对疲劳寿命并没有影响，Sn-3.5Ag-xCu合金的疲劳寿命大于Sn-37Pb合金，差值几乎在一个数量级，说明Sn-Ag-Cu无铅钎料的疲劳寿命比Sn-37Pb钎料的疲劳寿命大得多。

图3-4-22 几种钎料合金的蠕变寿命比较图

图3-4-23 Sn-3.5Ag-xCu应变差对疲劳寿命的影响

图3-4-24为采用不同钎剂时，Sn-Ag-Cu钎料与Sn-Pb钎料润湿角的比较。可以看出，无论采用何种钎剂，Sn-Pb钎料的润湿性均好于Sn-Ag-Cu钎料；钎剂活性增加，两者润湿角的差别减小。如图3-4-25所示，对不同温度下几种无铅钎料的润湿时间进行了比较，结果表明：在相同温度条件下，润湿时间按下列次序递增：Sn-37Pb<Sn-3.5Ag-0.75Cu<Sn-0.3Ag-0.7Cu<Sn-0.75Cu，说明无铅钎料的润湿性均比Sn-Pb钎料差；在Sn中加Ag可提高钎料的润湿性；所有的钎料都随钎焊温度的升高，润湿时间单调下降。另外，同种钎料在不同母材上的润湿性不同，一般来说，在Cu板上镀Sn、Ag和Au/Ni有助于改善钎料的润湿性。

总之，Sn-Ag-Cu系无铅钎料由于熔点较低，钎焊工艺性能良好，综合力学性能较好，特别是抗蠕变性能及抗热疲劳性能大幅超过Sn-Pb钎料等一系列优点，现已在实际产生中得以广泛应用。为进一步改善Sn-Ag-Cu钎料的综合性能，人们考虑添加第四组元合金元素，如添加低熔点的合金元素Bi、In、Sb、Ga，过渡金属元素Ni、Co、Mn、Ti及稀土元素（La、Ce、Er、Lu及Y等）。另一方面，为了降低钎料的材料成本，或出于高应变速率服役环境的考虑，人们也开始了降低Sn_- Ag-Cu系无铅钎料Ag含量的可能性研究。

图3-4-24 Sn-Ag-Cu钎料与Sn-Pb钎料润湿角比较

图3-4-25 不同温度下几种无铅钎料和Sn-Pb钎料润湿时间比较

无铅钎料合金优化：Sn-Ag与Sn-Ag-Cu合金

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