1.Sn-Cu无铅钎料合金
Sn-Cu二元合金相图如图3-4-26所示，在靠近Cu的一侧形成许多金属间化合物。当Sn的质量分数超过60%时，可以看成是Sn-Cu6Sn5二元共晶合金。其共晶成分含铜的质量分数为0.7%，共晶温度为227℃，共晶转变为L→Sn+η（Cu6Sn5）。
图3-4-26 Sn-Cu二元相图
Sn-0.7Cu钎料合金的显微组织如图3-4-27所示，由β-Sn初晶和包围着初晶的β-Sn+η（Cu6Sn5）组织组成，这是由于锡在冷却过程中存在过冷度造成的。在共晶温度下，Cu在Sn中的最大固溶度约为0.01%（质量分数），中间相η相中Sn的摩尔分数约为45%，具有六边形的超点阵结构，其体积分数约占共晶组织的1.7%。η相在高温下不稳定，如在100℃保温几十小时就会转变为粗大的Cu6Sn5颗粒，因此Sn-0.7Cu钎料合金的高温力学性能（蠕变、热疲劳）较差，但好于Sn-37Pb钎料。另一方面，由于Sn-0.7Cu的熔化温度较高，不适宜于回流焊，但由于不含贵金属，材料成本较低，现已大量用于波峰焊的板级组装。
表3-4-3为Sn-0.7Cu钎料合金和Sn-37Pb钎料合金物理性能比较。可以看出，在主要无铅钎料中，Sn-0.7Cu钎料的熔化温度最高，和Sn-37Pb钎料相比，电导率较低，密度较小，表面张力和Sn-3.5Ag相似。
图3-4-27 Sn-0.7Cu钎料合金显微组织
表3-4-3 Sn-0.7Cu钎料合金和Sn-37Pb钎料合金物理性能比较
表3-4-4为Sn-0.7Cu钎料合金和Sn-37Pb钎料合金力学性能比较。可以看出，Sn-0.7Cu钎料的抗拉强度较低，仅为Sn-37Pb钎料的50%，但伸长率较高，较Sn-37Pb钎料提高了45%，抗剪强度与Sn-37Pb钎料相当，但比Sn-3.5Ag钎料低，硬度两者相当。
表3-4-4 Sn-0.7Cu钎料合金和Sn-37Pb钎料合金力学性能比较
图3-4-28所示为Sn-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料在不同温度下的稳态蠕变速率比较。可以看出，室温时两者的蠕变应力指数相同，但Sn-0.7Cu的稳态蠕变速率较大，这是由于在Sn-0.7Cu钎料中的第二相质点数量较少，对蠕变时位错的运动阻力较小所致。在高温时（120℃），Sn-0.7Cu钎料的稳态蠕变速率增加更快，如在蠕变应力为10MPa时，Sn-0.7Cu钎料和Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料的稳态蠕变速率大约分别为5×10-7、1.2×10-8，相差一个数量级以上，这和η相的高温不稳定，
图3-4-28 Sn-0.7Cu、Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料在不同温度下的稳态蠕变速率比较
要长大粗化有关。这也和图3-4-22的试验结果相符，Sn-0.7Cu钎料的抗蠕变能力大于或等于Sn-37Pb钎料，低于Sn-3.5Ag和Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料，而Sn-3.5Ag钎料抗蠕变的能力接近或小于Sn-3.9Ag-0.7Cu钎料。
John等对Sn-0.7Cu、63Sn-37Pb钎料在低循环应变条件下的疲劳寿命进行了比较研究。从图3-4-29、图3-4-30可以看出，在所有的低周应变频率范围（10-3～1Hz）及所研究的温度区间（298～398K）内，Sn-0.7Cu钎料的疲劳寿命均高于Sn-37Pb钎料，说明Sn-0.7Cu钎料比Sn-37Pb钎料有更好的抗疲劳性能。
图3-4-29 Sn-0.7Cu、63Sn-37Pb钎料的疲劳寿命比较（1Hz、298K）
图3-4-30 Sn-0.7Cu、63Sn-37Pb钎料的疲劳寿命比较（10-3Hz、398K）
他们同时还研究了低周循环应变频率、试验温度对Sn-0.7Cu钎料疲劳寿命的影响，如图3-4-31、图3-4-32所示。结果表明：随着应变循环频率的增加，疲劳寿命增加；随着温度的增加，疲劳寿命降低。
图3-4-31 频率对Sn-0.7Cu钎料疲劳寿命的影响（298K）
图3-4-32 温度对Sn-0.7Cu钎料疲劳寿命的影响（1Hz）
图3-4-33所示为几种无铅钎料在不同温度条件下和Sn-37Pb钎料的润湿铺展性能的比较。从图可知，所有无铅钎料的润湿铺展率均小于Sn-37Pb钎料。一般来说，Sn-0.7Cu钎料的外观质量较差，这需要有相适应的钎剂配合，才能得到好的润湿铺展及良好的外观质量。目前Sn-0.7Cu钎料已广泛应用于波峰焊，成为Sn-37Pb钎料的替代品。
图3-4-33 钎料合金的铺展性能比较
2.Sn-Cu-Ni无铅钎料合金
Sn-0.7Cu钎焊合金虽然已在无铅波峰焊中得以广泛应用，但由于润湿性较差、强度较低、焊点成形不好等不足，人们一直在寻求通过添加第三合金元素来改善Sn-0.7Cu钎料的性能，因此Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金引起了人们的重视。表3-4-5为Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金和Sn-0.7Cu、Sn-37Pb钎料合金的力学性能和比较，可以看出，通过在Sn-0.7Cu钎料中添加质量分数为0.05%的Ni，就可提高其强度，但伸长率有所下降，其力学性能和Sn-37Pb钎料基本相同。
表3-4-5 Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金力学性能比较
Snugovsky和Vuorinen分别采用DSC和相图计算的方法得出了Sn-Cu-Ni合金三元相图（图3-4-34）。从图3-4-34可以看出，其共晶成分基本可以确定为Cu的质量分数在0.5%～0.8%范围之间，Ni的质量分数在0.05%附近，共晶温度为228～229℃，共晶转变为L→β-Sn+（Ni，Cu）3 Sn4+（Cu，Ni）6 Sn5。
图3-4-34 Sn-Cu-Ni三元相图
a）实测 b）计算
Sn-0.7Cu-0.05Ni合金的显微组织如图3-4-35所示，可见，初生β-Sn组织得以细化，并且整体的显微组织都比Sn-0.7Cu合金细化，共晶组织由β-Sn和细微颗粒状的（Cu，Ni）6Sn5组成，没有发现（Ni，Cu）3Sn4相（图3-4-36）。由于Ni溶入Cu6Sn5相，形成了（Cu，Ni）6Sn5相，而（Cu，Ni）6Sn5相其实就是Ni固溶于Cu6Sn5相形成的，其最大固溶度为9%（摩尔分数），此时的（Cu，Ni）6Sn5相最稳定，并且（Cu，Ni）6Sn5相的硬度高于Cu6Sn5相，对合金的强化效果更好，因此加入少量的Ni，将明显提高Sn-0.7Cu合金的强度。
图3-4-35 Sn-0.7Cu-0.05Ni合金显微组织
图3-4-36 Sn-0.7Cu-0.05Ni合金共晶组织
Rizvi等比较研究了Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料和Sn-0.7Cu钎料在Cu母材的润湿特性，如图3-4-37、图3-4-38所示。结果表明：无论在什么样的钎焊温度，也无论采用什么样的钎剂，Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料的最大润湿力大于Sn-0.7Cu钎料，润湿角小于Sn-0.7Cu钎料。说明微量Ni的添加，提高了Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料的润湿性。
图3-4-37 Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料、Sn-0.7Cu钎料最大润湿力比较
图3-4-38 Sn-0.7Cu-0.3Ni钎料、Sn-0.7Cu钎料润湿角比较
图3-4-39所示为几种无铅钎料达到2/3最大润湿力的润湿时间比较。结果表明：SnCuNi合金的润湿时间最短，当在SnCuNi合金中添加微量的Ge时，SnCuNi合金的润湿时间进一步减少，加微量P时润湿时间却增加。
图3-4-40为采用润湿平衡法测试的Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料和其他两种钎料对Cu的溶解速率比较（温度为300℃，钎剂为RMA）。可以看出，Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料和Sn-37Pb溶解Cu的能力差不多，但Sn-3.0Ag-0.5Cu在这样的温度条件下，溶解速度是非常快的。也有资料表明，在波峰焊的温度（250～260℃）条件下，Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的溶解速率大幅低于Sn-0.7Cu钎料。
图3-4-39 几种无铅钎料的润湿时间比较
图3-4-40 Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料的溶解速率比较
与Sn-0.7Cu钎料相比，当用Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料钎焊Cu时的界面金属间化合物IMC不同，因此有必要对界面IMC在钎焊及焊后时效的生长规律进行研究。图3-4-41、图3-4-42清楚表明了
图3-4-41 Sn-0.7Cu BGA（球栅阵列）焊球2次回流时的界面形貌（250℃）
a）界面形貌 b）IMC形貌
界面和IMC的形貌。可以看出，在Sn-0.7Cu钎料加微量的Ni，回流焊后的界面比较平滑，界面IMC晶粒比较细小。EDX能谱分析表明：Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu界面反应时的IMC为（Cu，Ni）6Sn5相。说明（Cu，Ni）6Sn5相形核相对容易，长大的趋势也比Cu6Sn5相小，并且高温下较为稳定。
图3-4-42 Sn-0.7Cu-0.05Ni BGA焊球2次回流时的界面形貌（250℃）
a）界面形貌 b）IMC形貌
Nishikawa研究了在150℃时效时界面IMC的生长动力学，如图3-4-43所示。可以看出，在Sn-0.7Cu钎料合金中添加质量分数为0.05%的Ni，可以明显阻止界面IMC的生长。图3-4-44所示为BGA球在回流焊条件下的剥离强度随剪切速度的变化。可以看出，整体上说，Sn-0.7Cu-0.05Ni焊球的剥离强度低于含Ag的焊球，随着剪切速度的增加，其差值逐渐减小，说明Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金抗跌落的性能相对优异。
图3-4-43 150℃时效时Sn-0.7Cu-0.05Ni和Sn-0.7Cu/Cu反应界面厚度比较
图3-4-44 剪切速度对BGA焊点剥离强度的影响
Sn-0.7Cu-0.05Ni钎料合金由于流动性好，焊点表面质量优良，成本低，焊点力学性能较好，越来越多地引起人们的研究兴趣，并逐渐地应用于波峰焊的板级组装工艺中。
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