金属化合物的测定方法及条件介绍

2023-11-23 理论教育版权反馈

【摘要】：土壤中金属化合物的测定方法与第二章中金属化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测定条件方面有差异，故在此作简要介绍。测定时，使用原子吸收分光光度计的背景校正装置，以克服在紫外光区由于盐类颗粒物、分子化合物产生的光散射和分子吸收对测定的干扰。汞及其化合物一旦进入土壤，绝大部分被耕层土壤吸附固定。

土壤中金属化合物的测定方法与第二章中金属化合物的测定方法基本相同，仅在预处理方法和测定条件方面有差异，故在此作简要介绍。

（一）铅、镉

铅和镉都是动、植物非必需的有毒有害元素，可在土壤中积累，并通过食物链进入人体。测定它们的方法多用原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。

1.石墨炉原子吸收光谱法

该方法测定要点是：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解法，在聚四氟乙烯坩埚中消解0.1～0.3g通过0.149mm（100目）孔径筛的风干土样，使土样中的欲测元素全部进入溶液，加入基体改进剂后定容。取适量溶液注入原子吸收分光光度计的石墨炉内，按照预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序，使铅、镉化合物解离为基态原子蒸气，对空心阴极灯发射的特征光进行选择性吸收，根据铅、镉对各自特征光的吸光度，用标准曲线法定量。土壤中铅、镉含量的计算式见铜、锌的测定。在加热过程中，为防止石墨管氧化，需要不断通入载气（氩气）。

按照表5-9所列仪器测量条件测定，当称取0.5g土样消解定容至50mL时，其检出限为：铅0.1mg/kg，镉0.O1mg/kg。

表5-9 仪器测量条件

2.氢化物发生-原子荧光光谱法

该方法测定原理的依据：将土样用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系消解，彻底破坏矿物质晶格和有机质，使土样中的欲测元素全部进入溶液。消解后的样品溶液经转移稀释后，在酸性介质中及有氧化剂或催化剂存在的条件下，样品中的铅或镉与硼氢化钾（KBH4）反应，生成挥发性铅的氢化物（PbH4）或镉的氢化物（CdH4）。以氩气为载气，将产生的氢化物导入原子荧光分光光度计的石英原子化器，在室温（铅）或低温（镉）下进行原子化，产生的基态铅原子或基态镉原子在特制铅空心阴极灯或镉空心阴极灯发射特征光的照射下，被激发至激发态，由于激发态的原子不稳定，瞬间返回基态，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅或镉的含量成正比，通过将测得的样品溶液荧光强度与系列标准溶液荧光强度比较进行定量。

铅和镉测定中所用催化剂和消除干扰组分的试剂不同，需要分别取土样消解后的溶液测定，它们的检出限可达到：铅1.8×10﹣9g/mL，8.0×10﹣12g/mL。

（二）铜、锌

铜和锌是植物、动物和人体必需的微量元素，可在土壤中积累，当其含量超过最高允许浓度时，将会危害作物。测定土壤中的铜、锌，广泛采用火焰原子吸收光谱法。

火焰原子吸收光谱法测定原理的依据：用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解通过0.149mm孔径筛的土样，使欲测元素全部进入溶液，加入硝酸镧溶液（消除共存组分干扰），定容。将制备好的溶液吸入原子吸收分光光度计的原子化器，在空气-乙炔（氧化型）火焰中原子化，产生的铜、锌基态原子蒸气分别选择性地吸收由铜空心阴极灯、锌空心阴极灯发射的特征光，根据其吸光度用标准曲线法定量。按下式计算土壤样品中铜、锌的含量：

式中：w——土壤样品中铜、锌的质量分数，mg/kg；

ρ——样品溶液的吸光度减去空白试验的吸光度后，在标准曲线上查得铜、锌的质量浓度，mg/L；

V——溶液定容体积，mL；

m——称取土壤样品的质量，g；

f——土壤样品的含水量。

按照表5-10所列仪器测量条件测定，当称取0.5g土样消解定容至50mL时，其检出限为：铜1mg/kg，锌0.5mg/kg。

表5-10 仪器测量条件

（三）总铬

由于各类土壤成土母质不同，铬的含量差别很大。土壤中铬的背景值一般为20～200mg/kg。铬在土壤中主要以三价和六价两种形态存在，其存在形态和含量取决于土壤pH和污染程度等。六价铬化合物迁移能力强，其毒性和危害大于三价铬。三价铬和六价铬可以相互转化。测定土壤中铬的方法主要有火焰原子吸收光谱法、分光光度法、等离子体发射光谱法等。

1.火焰原子吸收光谱法(www.chuimin.cn)

方法原理的依据：用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸体系消解土壤样品，使待测元素全部进入溶液，同时，所有铬都被氧化成形态。在消解液中加入氯化铵溶液（消除共存金属离子的干扰）后定容，喷入原子吸收分光光度计原子化器的富燃型空气-乙炔火焰中进行原子化，产生的基态铬原子蒸气对铬空心阴极灯发射的特征光进行选择性吸收，测其吸光度，用标准曲线法定量。其计算式同铜、锌的测定。

按照表5-11所列仪器测量条件测定，当称取0.5g土样消解定容至50mL时，其检出限为5mg/kg。

表5-11 仪器测量条件

2.二苯碳酰二肼分光光度法

称取土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，用硝酸-硫酸-氢氟酸体系消解，消解产物加水溶解并定容。取一定量溶液，加入磷酸和高锰酸钾溶液，继续加热氧化，将土样中的铬完全氧化成形态，用叠氮化钠溶液除去过量的高锰酸钾后，加入二苯碳酰二肼溶液，与反应生成紫红色铬合物，用分光光度计于540nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。方法最低检出质量浓度为0.2μg（六价铬）/（25mL）。

（四）镍

土壤中含少量镍对植物生长有益，镍也是人体必需的微量元素之一，但当其在土壤中积累超过允许量后，会使植物中毒；某些镍的化合物，如羟基镍毒性很大，是一种强致癌物质。

土壤中镍的测定方法有火焰原子吸收光谱法、分光光度法、等离子体发射光谱法等，目前以火焰原子吸收光谱法应用最为普遍。

火焰原子吸收光谱法的测定原理是：称取一定量土壤样品，用盐酸-硝酸-氢氟酸体系消解，消解产物经硝酸溶解并定容后，喷入空气-乙炔火焰，将含镍化合物解离为基态原子蒸气，测其对镍空心阴极灯发射的特征光的吸光度，用标准曲线法确定土壤中镍的含量。

测定时，使用原子吸收分光光度计的背景校正装置，以克服在紫外光区由于盐类颗粒物、分子化合物产生的光散射和分子吸收对测定的干扰。如果按照表5-12所列仪器测量条件测定，当称取0.5g土样定容至50mL时，镍的检出限为5mg/kg。

表5-12 仪器测量条件

（五）总汞

天然土壤中汞的含量很低，一般为0.1～1.5mg/kg，其存在形态有单质汞、无机化合态汞和有机化合态汞，其中，挥发性强、溶解度大的汞化合物易被植物吸收，如氯化甲基汞、氯化汞等。汞及其化合物一旦进入土壤，绝大部分被耕层土壤吸附固定。当积累量超过《土壤环境质量标准》最高允许浓度时，生长在这种土壤上的农作物果实中汞的残留量就可能超过食用标准。

测定土壤中的汞广泛采用冷原子吸收光谱法和冷原子荧光光谱法。

冷原子吸收光谱法的测定要点是：称取适量通过0.149mm孔径筛的土样，用硫酸-硝酸-高锰酸钾或硝酸-硫酸-五氧化二钒消解体系消解，使土样中各种形态的汞转化为高价态（Hg2﹢）。将消解产物全部转入冷原子吸收测汞仪的还原瓶中，加入氯化亚锡溶液，把汞离子还原成易挥发的汞原子，用净化空气载带入测汞仪吸收池，选择性地吸收低压汞灯辐射出的253.7nm紫外线，测量其吸光度，与汞标准溶液的吸光度比较定量。方法的检出限为0.005mg/kg。

冷原子荧光光谱法是将土样经混合酸体系消解后，加入氯化亚锡溶液将离子态汞还原为原子态汞，用载气带入冷原子荧光测汞仪的吸收池，吸收253.7nm波长紫外线后，被激发而发射共振荧光，测量其荧光强度，与标准溶液在相同条件下测得的荧光强度比较定量。方法的检出限为0.05μg/kg。

（六）总砷

土壤中砷的背景值一般在0.2～40mg/kg，而受砷污染的土壤，砷的质量分数可高达550mg/kg。砷在土壤中以五价和三价两种价态存在，大部分被土壤胶体吸附或与有机物络合、螯合，或与铁（Ⅲ）、铝（Ⅲ）、钙（Ⅱ）等离子形成难溶性砷化物。砷是植物强烈吸收和积累的元素，土壤被砷污染后，农作物中砷含量必然增加，从而危害人和动物。

测定土壤中砷的主要方法有：二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法、新银盐分光光度法、氢化物发生-非色散原子荧光光谱法等。

二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定原理：称取通过0.149mm孔径筛的土样，用硫酸-硝酸-高氯酸体系消解，使各种形态存在的砷转化为可溶态离子进入溶液。在碘化钾和氯化亚锡存在下，将溶液中的五价砷还原为三价砷，三价砷被锌与酸反应生成的新生态氢还原为气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺-三氯甲烷吸收液中，生成红色胶体银，用分光光度计于510nm波长处测其吸光度，用标准曲线法定量。方法检出限为0.5mg/kg。

新银盐分光光度法测定原理：土壤样品经硫酸-硝酸-高氯酸消解，使各种形态的砷转化为可溶态砷离子进入溶液后，用硼氢化钾（或硼氢化钠）在酸性溶液中产生的新生态氢将五价砷还原为砷化氢（胂），被硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇吸收液吸收，生成黄色胶体银，在分光光度计上于400nm处测其吸光度，用标准曲线法定量。方法检出限为0.2mg/kg。

以上两方法参阅第二章第六节。

金属化合物的测定方法及条件介绍

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