PEDOT-co-T34bT纳米线的制备与表征方法优化

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：PEDOT纳米线阵列、PT34bT纳米线阵列和PEDOT-co-T34bT纳米线阵列是在以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在镀有导电层的模板为工作电极的三电极体系中，采用阳极氧化的方法制备的。PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT三种纳米线的SEM图像显示出它们在合适的电化学聚合时间控制下具有统一的长度和直径。这些数据表明，共聚物PEDOT-co-T34bT的分子链的确是由EDOT和T34bT两种单体构成的。由共聚物PEDOT-co-T34bT的EDS结果可以粗略地计算出其中EDOT和T34bT两种单体的比率大概为1∶2。

1.原料与试剂

3,4-乙烯二氧噻吩、1-三甲基硅炔、3,4-二溴噻吩、双三苯基磷二氯化钯（II）均购置于Aldrich试剂公司。四丁基高氯酸铵（TBAP）、三苯基膦和正丁基锂均购于Alfa Aesar试剂公司。其他试剂如碘化亚铜（I）、沉降硫、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯、二乙胺、乙腈，有特殊要求的反应，所用试剂均经纯化处理。孔径为200 nm、厚度为60 μm的阳极氧化铝（AAO）模板均购自Whatman公司。纳米线的合成是在一个自制的反应器中完成的。

2.T34bT单体的合成

T34bT的合成通过一个四步反应完成，总收率约为20%。其单体的合成路线如图5.24所示。

图5.24　T34bT单体的合成路线

3.PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT的合成

这三种纳米线阵列的制备过程如下：将Au通过离子溅射的方法喷至模板的一面作为电极，然后将该AAO模板放入自制的电化学电解槽中作为工作电极。PEDOT纳米线阵列、PT34bT纳米线阵列和PEDOT-co-T34bT纳米线阵列是在以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在镀有导电层的模板为工作电极的三电极体系中，采用阳极氧化的方法制备的。EDOT单体的聚合使用0.1 mol/L的TBAP做电解质，溶剂选用乙腈，聚合电压为1.2 V（vs.SCE），T34bT聚合使用0.1 mol/L的TBAP做电解质，溶剂选用乙腈，聚合电压为1.05 V（vs.SCE），EDOT与T34bT的共聚合同样使用0.1 mol/L的TBAP做电解质，溶剂选用乙腈，聚合电压为1.1 V（vs.SCE），最后为了得到三种类型的纳米线阵列，AAO模板选择性的溶解使用的是2 mol/L的NaOH溶液。随后，使用去离子水和乙醇先后清洗多次以方便后期的表征与测试。

本工作所选用的分析与表征仪器和设备如下：

紫外分光光度计：Hitachi U-3010；

荧光光度计：Hitachi F-4500；

扫描电子显微镜：Hitachi S4300 FESEM 扫描电子显微镜，能量色散谱仪（EDS）；

透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 透射电子显微镜，选择区域电子衍射（SAED）；

电学性质测量：Keithley 4200 SCS，器件的电学性质的测试在室温下进行。

场发射性质测量：纳米线阵列的场发射测量的腔体真空度为9×10-7Pa。纳米线阵列与阳极板之间的距离为200 μm。

高度有序的PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT纳米线阵列通过模板法电化学原位聚合得到，聚合过程在图5.26中简单地展示出来，得到的聚合物结构式如图5.27所示。

在图5.25（a）中，含有5 mmol/L EDOT和5 mmol/L的T34bT的乙腈溶液与分别含有 10 mmol/L的EDOT以及含有10 mmol/L的T34bT的乙腈溶液，在循环伏安扫描下表现出了明显不同的初始氧化电位。这表明，两种独立单体之间相互作用产生了一个新的具有EDOT和T34bT重复单元组成的共聚物。在图5.25（b）中，与电化学表征结果一致，得到的分散在乙醇溶剂中的“共聚物”PEDOT-co-T34bT纳米线的紫外吸收光谱与经过同样方法得到的单组分PT34bT纳米线和PEDOT纳米线样品的紫外吸收光谱明显不同。

图5.25　T34bT、EDOT及其混合溶液的电化学性能表征

（a）含有5 mmol/L的T34bT和5 mmol/L的EDOT的混合物溶液在含有电解质TBAP的乙腈溶剂中发生初始氧化的电位以及分别含有10 mmol/L EDOT和10 mmol/L T34bT的溶液在含有电解质TBAP的乙腈溶剂中发生初始氧化的电位；（b）含有5 mmol/L的T34bT和5 mmol/L的EDOT的混合物溶液在含有电解质TBAP的乙醇溶剂的紫外可见吸收光谱以及分别含有10 mmol/L的EDOT和10 mmol/L的T34bT的乙醇溶剂的紫外可见吸收光谱

图5.26　PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT的合成路线及其高分子链模型

图5.27　PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT三种聚合物的结构式

总体而言，通过以上研究可以得到共聚物PEDOT-co-T34bT如图5.26和图5.27所示的结构，通过具有3-α位点的T34bT分子参与聚合可以得到一种共轭交联聚合物结构。

SEM和TEM图像可以详细地提供聚合物总体的形态。PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT三种纳米线的SEM图像显示出它们在合适的电化学聚合时间控制下具有统一的长度（10 μm）和直径（270 nm）。其中，纳米线直径与使用的模板孔径大小是一致的（图5.28），同时也研究了PEDOT、PT34bT和PEDOT-co-T34bT三种纳米线的成分，接下来是元素分析面扫研究（图5.29），我们主要关注C、S和O三种元素。其中，PT34bT纳米线中含有C和S两种元素，C和S两种元素的比率原子含量为6∶2，在PEDOT纳米线中含有C、O和S三种元素，原子含量比率为C∶S∶O = 6∶1∶2。这两种纳米线的元素分析面扫结果中元素的比例与理论计算值相吻合。最后分析PEDOT-co-T34bT纳米线，通过EDS分析（图5.28）显示，C∶S∶O比例大致是65∶16∶18，这个数值处于6∶1∶2（PEDOT）和6∶2∶0（PT34bT）之间。这些数据表明，共聚物PEDOT-co-T34bT的分子链的确是由EDOT和T34bT两种单体构成的。由共聚物PEDOT-co-T34bT的EDS结果可以粗略地计算出其中EDOT和T34bT两种单体的比率大概为1∶2。

图5.28　三种纳米线阵列的EDS分析

（a）PT34bT纳米线阵列；（b）PEDOT纳米线阵列；（c）PEDOT-co-T34bT纳米线阵列

PEDOT-co-T34bT 共聚物纳米线中两种单体比率计算方法如下：

其中a=3.63（EDOT）；b=6.76（T34bT）。

图5.29　三种纳米线阵列的SEM图像及其元素分析面扫图像

（a）PEDOT-co-T34bT；（b）PEDOT；（c）PT34bT

通过TEM可以进一步表征PEDOT纳米线、PT34bT纳米线和PEDOT-co-T34bT纳米线的详细结构（图5.30），TEM图像显示出这三种纳米线都是具有致密结构的纳米线，从图5.30（d）～5.30（f）中可以清晰地看到三种纳米线同样都具有末端开口的结构，这是因为有机材料通过电化学聚合得到的纳米线在生长过程中沿孔壁的生长速度比中间要快。

图5.30　三种纳米线的TEM图像及其SAED图像

PEDOT-co-T34bT纳米线的制备与表征方法优化

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