制备与表征双P-N异质结三段纳米线

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：纳米线的合成是在一个自制的反应器中完成的。EPP三段双P-N结纳米线的合成过程是通过电化学原位聚合结合AAO模板的方法。EPP异质结纳米线的微观形貌表征与生长机理如图4.43所示。EPP纳米线的形状与大小尺寸在SEM图像里有清晰的显示。对图4.43中EPP纳米线的测量可知，EPP纳米线长26 μm，直径为270 nm左右。具体来说，图4.43中的EPP纳米线右侧黑暗部分是PEDOT。

3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、四丁基高氯酸铵（TBAP）和高氯酸锂（LiClO4）均购于Aldrich公司。PoCl2、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯（pyrole）以及一些试剂购于北京化学试剂公司。若有需要，所有试剂在使用前均通过常规方法处理纯化。模板孔直径为200 nm和60 μm厚度的AAO均购于Whatman公司。纳米线的合成是在一个自制的反应器中完成的。

上述实验过程用的分析与表征仪器设备如下：

扫描电子显微镜：Hitachi S4300 FESEM 扫描电子显微镜，能量色散谱仪（EDS）；

透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 透射电子显微镜，选择区域电子衍射（SAED）；

电学性质测量：Keithley 4200 SCS，器件的电学性质的测试在室温下进行。

场发射性质测量：纳米线阵列场发射测量的腔体真空度为9×10-7Pa。纳米线阵列与阳极电极板之间的距离为200 μm。

Pt电极的制备是通过Nova 200 NanoLab DualBeamTM-SEM/FIB双束系统完成的。

本节选择的基础材料包括有机P型半导体材料PEDOT和PPy，以及N型半导体材料PbS。EPP（PEDOT-PbS-PPy）三段双P-N结纳米线的合成过程是通过电化学原位聚合结合AAO模板的方法。EPP异质结纳米线的微观形貌表征与生长机理如图4.43所示。将电化学模板法合成EPP纳米线的过程用一个模型来详细展示，如图4.43（a）所示，为单根通过前述方法合成的EPP纳米线。EPP纳米线的形状与大小尺寸在SEM图像里有清晰的显示。对图4.43（b）中EPP纳米线的测量可知，EPP纳米线长26 μm，直径为270 nm左右。具体来说，图4.43（d）中的EPP纳米线右侧黑暗部分是PEDOT。这部分长度约有12 μm，并且也是最长的。这是由于作为EPP纳米线生长的第一段，PEDOT生长时体系电阻最小，生长的速度也就最快。中间明亮的部分是导电性能相对最好的无机半导体PbS，其长度大概是5.7 μm。左侧黑暗的部分是有机物PPy，这部分的长度约为 8 μm。PPy生长时，由于PEDOT和PbS纳米线部分的存在，整个反应体系电阻达到最高，生长速度最慢，在生长时间比PEDOT生长时间还要长很多的条件下，得到的PPy纳米线也相对较短。随后通过元素分析线扫描来分析表征这种头对头的纳米线（图4.43（c）），可以清晰地从中看出EPP纳米线中含有C、S和Pb三种元素，同时，EDS能谱分析也表明EPP纳米线是由PEDOT、PPy和PbS三种成分组成的。图4.43（d）显示出了单根EPP纳米线清晰的三段结构，也可以很容易地看到其中的两个独立的P-N异质结，分别对应PbS-PEDOT和PPy-PbS有机/无机P-N异质结，并且其中的有机与无机组分结合得非常好，无机半导体PbS与两种有机导电高分子相结合源于它们之间能级的相互匹配和Pb分别与—S—和—N—之间形成良好的配位作用。这些作用的结果就是形成两个相对独立的异质结，同时，两个异质结之间距离较远则意味着EPP纳米线能够方便地进行物理性质的测量。

图4.43　EPP异质结纳米线的微观形貌表征与生长机理

（a）单根EPP异质结纳米线的模型图像；（b）EPP异质结纳米线阵列的侧视SEM图像；（c）单根EPP异质结纳米线的元素分析线扫描；（d）清晰的EPP异质结纳米线的SEM图像（低倍率）；插图是EPP纳米线中两个P-N结附近（PbS/PEDOT和PPy/ PbS）高倍率SEM图像；（e）EPP异质结纳米线的生长过程模拟图

随后，对EPP纳米线的TEM图像进行详细的分析。扫描电镜和光学显微镜下拍摄到的几根EPP异质结纳米线，如图4.44所示。图4.45（a）中TEM图像显示的EPP纳米线直径与SEM图像中的一致，均为270 nm。同样，图4.45（a）是两个放大清晰的P-N结的TEM图像，图中显示有机与无机两组分之间的界面是很清晰的，并且有机无机两种材料接触很紧密，没有缺陷，高分辨透射电镜中也显示出无机组分PbS与两种有机组分PEDOT和PPy之间的界线比较明显。随后，通过SAED研究表明（图4.45（d）～图4.45（f）），无机半导体材料PbS是多晶结构的，而有机高分子半导体材料PEDOT和PPy则是无定形态的。通过测量得到PbS的晶格是0.34 nm，即PbS是沿着（111）晶面生长的。这与SAED衍射光斑得出的结论一致。

图4.44　扫描电镜和光学显微镜下拍摄到的几根EPP异质结纳米线

（a～c）通过电化学模板法合成的EPP纳米线的SEM图像；（d）EPP纳米线的光学显微镜图像，所有的纳米线都在SiO2基底上拍摄

EPP双P-N异质结三段纳米线的生长过程归纳如下：①EDOT分子在1.15 V下通过电化学聚合生长一定时间得到PEDOT纳米线；②PbCl2在DMSO中解离为Pb2+，Pb2+通过强烈的配位作用被PEDOT分子中噻吩环上的S吸引过来。与此同时，DMSO溶液中的S原子在外加电场作用下得到电子变成S2-，S2-随后与已经被吸引在PEDOT纳米线表层的Pb2+形成PbS，这些已经形成的PbS晶核也作为了PbS纳米线继续生长的模板。完全可以认为Pb2+与噻吩环上的S原子是通过配位作用而形成了高分辨透射电镜下清晰可见的P-N结（图4.45（b））；③与前面的机理类似，吡咯分子上的N原子也是通过配位作用与PbS纳米线中的Pb2+形成较强的配位作用，从而形成结合紧密的P-N结结构。吡咯分子吸附在PbS纳米线顶端表层，在外加电场为0.85 V的条件下，进一步通过电化学聚合得到了第三段结构，即PPy纳米线。

制备与表征双P-N异质结三段纳米线

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