PbS/PPy纳米线阵列的制备与表征方法优化

2023-06-30 理论教育版权反馈

【摘要】：PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线通过一个自制的反应器制备而成。图4.35所示为通过电化学模板法合成得到的PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的微观形貌特征。低倍率下PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线在硅片上的SEM图像如图4.35所示。PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线明显为质地密实的纳米线状物。PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线直径为270 nm，与SEM的观测结果吻合得很好。其次，随着PPy的进一步生长，一个完整的PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线就形成

高氯酸锂（LiClO4）购于Aldrich试剂公司。氯化铅（PbCl2）、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯和其他试剂购于北京化学试剂公司。若有需要，所有试剂，都按照常规方法纯化处理。AAO模板购于Whatman公司，其孔径与厚度分别是200 nm（标称）和60 μm。PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线通过一个自制的反应器制备而成。

纳米线大致按如下路线制备：总体过程与第3章CdS/PBPB P-N异质结纳米线制备方法类似，另外PbS纳米线的合成在115℃下的DMSO溶液中，使用28 mmol/L的PbCl2和95 mmol/L的硫单质，在电流密度为2.0 mA/cm2下电沉积得到。

上述实验过程用到的分析与表征仪器设备如下：

（1）扫描电子显微镜：Hitachi S4300 FESEM 扫描电子显微镜，能量色散谱仪（EDS）；

（2）透射电子显微镜：JEM-200CX JEOL 透射电子显微镜，选择区域电子衍射（SAED）；

（3）粉末X射线衍射：Japan Rigaku D/max-2500（Cu靶，Kα衍射λ=1.541 8 Ả），扫描速度为 0.05°/s，扫描范围（2θ）为10°～80°。

电学性质测量：Keithley 4200 SCS，器件的电学性质的测试在室温下进行。

图4.35所示为通过电化学模板法合成得到的PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的微观形貌特征。低倍率下PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线在硅片上的SEM图像如图4.35（a）所示。纳米线的直径大概是270 nm并且表面非常平滑。在图4.35（c）中可以看到PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的一张放大图片，与图4.35（d）相比而言，发亮部分的无机半导体PbS与较黑暗部分的有机高分子半导体PPy之间的界限并不是平整的，而是呈现深入的交汇状。EDS的分析结果也印证了这一表观现象，从EDS分析中可以看出，在非平面P-N异质结附近的Pb、S以及C元素的变化并不是很突然，相反是一个比较缓和的过程，如图4.35（b）所示。与轴向头对头的平面异质结相比较而言，这种非平面P-N异质结使得无机物与有机物之间的接触面积增大了很多。

图4.36所示为PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的微观形貌表征。PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线明显为质地密实的纳米线状物。通过SAED表征可以发现，SAED图像中亮的地方是无定形态的PPy，暗的部分则是多晶态的PbS（其中晶格为约0.34 nm），表明PbS是沿着（111）晶面生长的。PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线直径为270 nm，与SEM的观测结果吻合得很好。同样，无机/有机PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的TEM图显示，这种非平面的P-N结（图4.36（a））与一般轴向平面P-N结（图4.36（d））相比完全不同，并没有显示出平面P-N结中有机物和无机物两种组分之间那样清晰的分界面，表现为无机物与有机物之间界限很不明显的混沌状。

图4.35　PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的微观形貌表征

（a）一根PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的SEM图像；（b）异质结附近的元素分析线扫图谱；（c）高倍率下的PbS/PPy非平面P-N异质结的SEM图像；（d）PbS/PPy平面P-N异质结的SEM图像

图4.36　PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的微观形貌表征

（a）几根PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的TEM图像；（b）有机部分PPy的SAED；（c）无机部分PbS的SAED；（d）一个较高倍率下的平面P-N结异质纳米线的TEM图像；（e）非平面P-N异质结中PbS部分的高分辨透射电镜图（HRTEM）

在图4.37（a）中，XRD图谱中紫色的谱图是通过电化学沉积方法制备得到的PbS纳米线，显示出良好的结晶度，并且，所有峰位置都与从布拉格反射得到的标准谱图数据一致（空间群：Fm3m（225），a=0.593 6 nm，JCPDS 05-0592）。不同形状的PbS纳米结构的形成是PbS晶体沿不同方向择优生长得到的结果。值得注意的是，在这部分工作中，（200）晶面和（111）晶面峰值的比例明显高于常规数值（1.30∶1.19）。由此可以推断，在本节工作中所制备的PbS纳米线极有可能是以（111）晶面为主要堆积面（图4.37（b）），从而使PbS纳米线沿着（111）方向生长得到了宏观条件下纳米线顶端不平齐的结构（图4.37（c）中的Ⅰ），可以粗略看作是锥形结构。

图4.37　PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线的生长机理（见彩图）

（a）PbS 纳米线的XRD分析，2θ和晶格数据：（111）、25.9°、0.34 nm；（200）、30.0°、0.29 nm；（220）、42.9°、0.21 nm；（311）、50.9°、0.18 nm；（222）、53.3°、0.17 nm；（400）、62.4°、0.15 nm；（331）、68.7°、0.14 nm；（420）、70.8°、0.13 nm，以及PbS的XRD标准数据：PbS（JCPDS05-0592）；（b）立方岩盐PbS的球-棒结构（PbS的（111）晶面模型）；（c）PbS/PPy非平面P-N异质结的不同生长阶段的SEM图像（下）以及对应的模拟图像（上）

当谈到PbS和PPy之间如何形成这个非平面异质结时，就需要重点关注一下有机组成部分PPy如何纳入PbS纳米线锥形的非平面顶端的动态生长过程。首先，PPy分子中的 —N—通过配位作用与PbS分子中的Pb在PbS纳米线锥形的非平面表面形成紧密结合的异质结，同时也增加了无机物与有机物之间的作用力以及电子传输能力。PPy是在合适的电位下聚合包裹在PbS纳米线的锥形顶端上的，这个阶段可以明显地从图4.37（c）Ⅱ中的SEM和相应的模拟图看出来，SEM图像中的PbS纳米线的顶端包附了薄薄的一层通过电化学聚合生成的PPy。其次，随着PPy的进一步生长，一个完整的PbS/PPy非平面P-N异质结纳米线就形成了（图4.37（c）中的Ⅲ）。

PbS/PPy纳米线阵列的制备与表征方法优化

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