脱氧精炼的影响因素及控制方法

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：生成的合金元素的氧化物悬浮在铜液中，严重影响熔炼质量。溶解在熔体中的脱氧剂几乎能与熔池内任何位置的氧化亚铜反应，因此脱氧速度快、脱氧效果好。在氧化除气精炼后的铜液必须脱氧，熔炼气氛对加P量有影响：弱氧化气氛下，wP=0.04%～0.06%；氧化气氛下熔炼，wP=0.06%～0.1%；采用氧化剂熔炼，wP=0.15%～0.2%。

铜液脱氧就是去除铜液中的O元素，也就是将铜液中的氧化亚铜还原为铜。铜合金在熔炼过程中极易被空气中的氧气氧化，在熔池表面生成大量氧化亚铜。氧化亚铜具有两个特点，其一，能溶解在铜液中；其二，分解压力很高。

溶解在铜液中的氧化亚铜会引起“氢脆”，降低合金的力学性能。氧化亚铜在熔池表面形成后将不断往铜液中溶解，浇注完后，当温度降至1066℃时，氧化亚铜会与铜合金的初生α相形成共晶体，这些共晶体分布在晶界，使铜合金变脆。若铜液中还含有氢气，凝固时氧化亚铜与氢气就会同时大量析出，并在晶界处发生氧化还原反应生成水蒸气。凝固过程中水蒸气的压力随着晶界压力的增大而增大，一方面会引起铸件膨胀导致组织疏松，并产生大量气孔，另一方面在晶粒之间引发大量的微裂纹，导致晶粒间结合力降低，使铜变脆。若后续的热处理是在含氢的还原性气氛中进行，氢能渗入铜并与氧化亚铜反应使铜变脆。这种因为氧化亚铜与氢气反应使铜严重脆化的现象叫做“氢脆”。

高温时铜的氧化速度显著提高，铜液中将含有大量的氧化亚铜，氧化亚铜的分解压比Al、Mg、Mn和Si等合金元素的氧化物的分解压高得多。熔炼时若在除去氧化亚铜之前加入这些合金元素，由于氧化亚铜的分解压很高，合金元素会被氧化亚铜氧化，氧化亚铜则还原为铜。生成的合金元素的氧化物悬浮在铜液中，严重影响熔炼质量。

1.脱氧剂

铜合金的脱氧过程就是往铜液中加入一种与O的亲和力比铜更强的元素，把氧化亚铜中的铜还原出来，生成的脱氧产物上浮至液面以浮渣的方式被清理的过程。加入的与O的亲和力更强且能还原铜的物质就是脱氧剂。

脱氧剂可浮在熔池表面脱氧，也可溶解在铜合金熔体中进行脱氧。漂浮在熔池表面的脱氧剂基本上不溶于熔体，脱氧作用仅仅在与熔池接触的表面进行，因此脱氧速度比较慢。由于不与熔体大面积接触，因此不会降低合金的质量。常用的这类脱氧剂主要有木炭、碳化钙、硼化镁、硼酐等。近几年煤粉还原取代木炭粉的生产实践得到了广泛的推广。

溶解在熔体中的脱氧剂几乎能与熔池内任何位置的氧化亚铜反应，因此脱氧速度快、脱氧效果好。其缺点是未反应完的脱氧剂将残存在熔体内部，最终以夹杂的形式出现在铸件内部，对合金的力学性能造成很大的破坏。常用的这类脱氧剂主要有P、Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti等。这些元素以纯金属或中间合金的方式加入熔体，脱氧后形成气态、液态或固态化合物。生成的气态和液态化合物很容易从熔体中逸出，而固态细小化合物颗粒不仅难以与熔体分离，而且还会增加熔体的粘度，降低合金的铸造流动性，对于这类脱氧剂要严格控制其加入量。

能作为脱氧剂使用的物质必须满足一定的要求。首先，脱氧剂的氧化物的分解压力必须低于氧化亚铜，与氧化亚铜分解压力相差越大，脱氧反应就会越完全、速度越快。第二，加入的脱氧剂不能损害铜或铜合金的性能。加入的脱氧剂绝大部分会与氧化亚铜反应脱氧，总会有微量的未反应而最终残留在铜液中，有的元素对合金的性能有好处或无明显害处，但有的元素对合金的性能危害很大，如Al、Sb、As、Si等元素对锡青铜的性能影响很大。因此，使用时要针对合金的种类，合理选择脱氧剂。第三，脱氧后的生成物熔点要低，且不溶于铜液，其密度也要比铜合金的密度低，这样才有利于从熔池内上浮到液面，并最终被去除。

2.沉淀脱氧

若加入的脱氧剂能溶解在熔体中，对整个熔体进行脱氧，这类脱氧方法就称为沉淀脱氧。它比扩散脱氧的速度要快的多，脱氧也更为彻底，但如果脱氧产物不能清除，将增加合金的杂质含量，降低合金性能。

磷铜脱氧属于典型的沉淀脱氧。Zn和Al虽然是铜液的优良脱氧剂，但除了普通黄铜和铝青铜外，一般的铜合金都需要加磷铜脱氧，因此磷脱氧是铜合金熔炼生产中最为常用的脱氧方法。下面将详细介绍磷铜脱氧的原理和工艺。

磷一般不以单质的方式加入，而是做成含P8%～14%的磷铜中间合金。磷铜中间合金由Cu₃P与（α+Cu₃P）共晶体组织组成，其中Cu₃P质地硬而脆，P含量越高，中间合金脆性越大，使用时更容易破碎成小块。

磷铜加入熔体后，由于P的沸点低，将被蒸发为P蒸气。首先进行的脱氧反应便是P蒸气与Cu₂O的反应：

生成的P₂O₅的沸点在370℃左右，因此以气态的方式存在铜液中，形成的P₂O₅气泡一部分上升到熔池液面排除，另一部分则与Cu₂O反应，继续脱氧：(https://www.chuimin.cn)

生成的P₂O₅的沸点在370℃左右，因此以气态的方式存在铜液中，形成的P₂O₅气泡一部分上升到熔池液面排除，另一部分则与Cu₂O反应，继续脱氧：

若熔体中Cu₂O的含量偏高，P蒸气逸出缓慢，P可以直接与Cu₂O反应：

两个反应中生成的CuPO₃熔点低，密度小，以液态分布在熔体中，很容易聚集上浮并排出。

实际生产中，磷铜脱氧剂的加入量由炉料的质量和磷铜中间合金的P含量来决定，也与合金的种类、熔炼工艺、浇注工艺有关。熔炼锡青铜时P的加入量（质量分数）比其他铜合金要高，一般在0.07%～0.1%范围内。在氧化除气精炼后的铜液必须脱氧，熔炼气氛对加P量有影响：弱氧化气氛下，w_P=0.04%～0.06%；氧化气氛下熔炼，w_P=0.06%～0.1%；采用氧化剂熔炼，w_P=0.15%～0.2%。铸造工艺对加P量也有影响：采用砂型浇注铜合金，w_P=0.03%～0.04%时脱氧效果较好；采用金属型浇注铜合金，w_P=0.05%～0.06%为宜。含有微量残余P的纯铜或铜合金的导电性能将大幅降低，因此，电工器材用的纯铜和铜合金不适合用磷铜来脱氧。

磷铜一般分两次加入。第一次加磷铜是在纯铜熔化后温度达到1150～1200℃时，磷铜加入量为总量的2/3，其主要作用是减少合金元素的氧化，降低氧化夹杂的含量。因为只有铜液中溶解的氧化亚铜经P还原后再加入合金元素，合金元素才不会被氧化亚铜氧化。第二次加P是在浇注前，磷铜的加入量为剩余的1/3，其主要作用是精炼脱氧。P加入熔体形成的P₂O₅能与铜液中的高熔点氧化物SiO₂和Al₂O₃形成低熔点的复合化合物，如SiO₂·P₂O₅和Al₂O₃·P₂O₅等，这些复合化合物很容易从熔体中上浮并排除。

3.扩散脱氧

对于不溶于铜液的脱氧剂，脱氧反应只能通过溶解在铜液中的氧化亚铜不断向熔池表面扩散来进行，因此成为扩散脱氧。氧化亚铜的密度比铜小，易于上浮到熔池表面。熔池表面的氧化亚铜不断被还原，浓度不断降低，浓度差的存在使熔池内部氧化亚铜不断往熔池表面扩散。如1200℃的铜液在木炭覆盖下保持20min，铜液中氧化亚铜的质量分数由0.7%降至0.5%。虽然扩散脱氧的速度较慢，但不会对熔体产生污染。以木炭、硼化镁、碳化钙等为脱氧剂的脱氧均属于扩散脱氧，具体的化学反应是：

两个反应中生成的CuPO₃熔点低，密度小，以液态分布在熔体中，很容易聚集上浮并排出。

3.扩散脱氧

脱氧精炼的影响因素及控制方法

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