陆婉珍：石化色谱技术的奠基人和开拓者

在石化领域的气相色谱和液相色谱分技术研发上，陆婉珍是我国公认的奠基人和开拓者之一。色谱具有极强的分离能力，非常适合于石油及其产品这种复杂混合物的分析。在现代所有分析技术中，没有一种像色谱技术这样得到如此迅速和广泛的应用。自1953年春在美国西北大学倾听气相色谱创始人马丁的学术报告，到1956年回国后筹建石油分析研究室色谱课题组，到1965年利用色谱解决了我国第一套自行研制的重整装置开工时遇到的技术难题，到1981年在我国首先开发成功弹性石英毛细管色谱柱，到自1984年组织召开我国第一届石油化工色谱学术会议，再到20世纪初特色色谱柱的研制以及色谱技术在炼油企业的广泛应用，陆婉珍为这项技术立足国内尤其是石化行业做出了重要贡献。

图8－4　1959年陆婉珍与同事撰写的气相色谱方面的科研报告^[10]

美国PE公司于1957年推出首台商品化的Model154-B型气相色谱仪器，1958年陆婉珍就购置了这款仪器，开始了气相色谱测定150℃前汽油馏分中的芳香烃含量的研究工作。由于当时尚无法买到专用的商品色谱柱，她们就分别以亚磷酸三苯酚、磷酸三甲酚、苦味酸和芴为固定液自己制作色谱柱，基于当时的科研条件制备出了理想的色谱分离柱，在20分钟之内便可以直接测定出150℃前汽油馏分中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯的含量，大大缩短了原有蒸馏方法的分析时间，在准确性上也有了显著提高。对于当时无法购买到的色谱仪器部件，在陆婉珍的指导下，都是科研人员自己进行研制或组装的，例如他们组装的微型热导检测器在复杂气体的分析中就发挥了很大的作用。

据报道，1967年全世界有色谱仪7万台，至1972年已增至20万台，在短短五年里，色谱仪的数量几乎增加了两倍。遗憾的是，这期间我国正处于“文革”，这一研究方向受到了严重影响，甚至一度停滞不前。值得庆幸的是，从“文革”结束到20世纪90年代初近二十年的时间里，陆婉珍把大部分科研精力都用到了我国石化领域的色谱技术发展上。

图8－5　《第一次全国石油化工色谱学术报告会文集》封面及陆婉珍写的前言

1975年刚刚恢复工作的陆婉珍就开始查阅外文文献，关注色谱技术在过去近十年的发展情况，并撰写了“文革”期间惟一的一篇论文《国外气液色谱在石油产品规格分析中的应用》（石油炼制与化工，1976第1期）。这篇综述论文详细归纳总结了国外气相色谱在油品分析尤其是轻质油品分析中的应用进展，除了测定油品的组成外，重点介绍了气相色谱在测定油品物性（如辛烷值、馏程、闪点和蒸汽压等）等方面的技术现状。

图8－6　1989年第三届石化色谱报告会期间与年轻色谱学者合影（自左至右依次为武杰、邹乃忠、陆婉珍、杨海鹰）

图8－7　1985年陆婉珍被聘为《色谱》杂志第一届编委

1979年3月，在大连召开的色谱学术报告会上，陆婉珍又进一步介绍了国外高效液相色谱和过程色谱技术（与微型反应器联用色谱）在石化领域中的发展动向，为色谱技术在我国石化领域的研究和应用规划出了战略框架。这之后，在陆婉珍的带领下，石油化工科学研究院开展了系统的色谱应用技术研究，在紧随世界的脚步阔步前进的同时，有不少是他们自行研发的独创技术。

图8－8　2011年6月在“色谱百家讲坛”上做报告

我国首根石英毛细管柱的成功拉制

由于石油化工样品的特点，气相色谱技术从一诞生就与石油工业有了不解之缘。从炼厂气的常量组成分析、精乙烯和精丙烯中的痕量杂质组分测定到汽油组成分析等各个方面，气相色谱技术都有很好的表现。因此，各种以气相色谱为平台的应用分析方法在石化分析中占有相当大的比重。气相色谱技术能在石化分析中得到如此重视，完全得益于它对复杂混合物的分离特点，这种分离功能的实现主要依赖于色谱柱，可以说色谱柱是色谱仪的心脏。

气相色谱柱主要有填充柱和毛细管柱两类。20世纪五六十年代，气相色谱技术一经发明就在石化分析方面做了大量工作，采用填充柱对汽油馏分的组成进行简单的分析是早期最有成效的工作之一。填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，一般内径为2～4毫米，长1～3米，内装涂有固定液的担体。因填充柱受到柱渗透性的限制，其柱长和分辨率有一定的局限性。对于一些难分离的物质如间、对二甲苯等，必须采用特殊选择性的固定相才能分开。毛细管柱又称空心柱或开管柱，分为壁涂渍、多孔层和载体涂层空心柱三种类型。毛细管的材料可以是不锈钢、玻璃或石英。因毛细管柱的渗透性好，传质阻力小，毛细管柱可以做到几十米长，与填充柱相比，其分离效能高，分析速度快，样品用量少。例如，它可在几十分钟内分离出包含几百种化合物的汽油馏分，样品用量却仅有数微克。但是，毛细管柱的容量低，对色谱仪的要求更高，制备也较为困难。

在1957年国外就提出了毛细管柱，但在以后相当长的一段时间内，其进展比人们预料的要缓慢得多，主要原因是固定相的涂渍遇到了困难，在玻璃或不锈钢毛细管内壁很难形成一层均匀而稳定的液膜。1968年国外研究者用气态盐酸腐蚀玻璃毛细管内壁，再涂渍固定液制得了较好的色谱柱后，其研究和应用才得到真正的发展。在1980年前，玻璃毛细管柱的研究和应用最多，其涂渍技术也已成熟，且有着价格便宜、透明度好等优点。但在长期应用中也发现其固有的缺点，如玻璃性脆，经过表面处理的玻璃常常带有一定的酸性或碱性，在分析极性样品时，会出现吸附现象等。

1979年，国外发表了一篇制作石英毛细管柱的报道，引起了陆婉珍的高度关注。与玻璃柱相比，石英柱具有很好的化学惰性和热稳定性，有弹性、机械强度高、涂渍步骤简单、使用方便等优点。多年的色谱研发工作经历让陆婉珍意识到，这是一项极有前途和实际应用价值的技术，将会给色谱技术带来一场重大技术革新。1979年5月，中科院兰州化物所的俞惟乐去西德参加国际第三届毛细管色谱会，从美国惠普公司的展台上索要了一段石英毛细管色谱柱，带回国内并拿给陆婉珍看^[11]。先前的文献报道和这根实实在在的小柱子，让陆婉珍感受到石英毛细管柱的时代已经到来，必须组织我国的科研人员基于自己的技术实力研发这种柱子。于是，陆婉珍带领邹乃忠等技术人员多方奔走和联络，并身体力行，经过不懈努力，终于在国内找到了有能力拉制这种柱子的科研单位^[12]。

在国外的报道中，一般认为采用熔融天然石英得不到性能良好的色谱柱，必须采用人工合成的熔融二氧化硅为原料，才能制备出性能优越的柱子。陆婉珍则独辟蹊径，因为他们发现，人工合成的熔融二氧化硅一般含有大量的羟基，为了使柱子具有足够的惰性，必须进行去活处理，而这种处理又常常带来一系列弊病，例如，去活的中间层耐温性差，或对固定液湿润性不好，并影响固定液的保留值。为此，他们首先与邮电部激光通信研究所合作，采用了熔融天然石英、熔融天然石英内壁沉渍高纯二氧化硅和熔融二氧化硅三种原料，在经过改进的光导纤维拉制机上，分别拉制成多种内径为0．2毫米、外径为0．3毫米的弹性熔融石英毛细管柱，其弯曲半径可达10毫米以下，扭成“8”字形而不断裂。

在此基础上，他们自行制备出涂有几种固定液的毛细管色谱柱。实验结果表明，采用沙市产的天然石英为原料拉制的毛细管，配合涂渍方法的改进，柱管可以不经去活处理就能得到性能良好的色谱柱。将自行研制的这种色谱柱用于极性化合物及石油组成分析，得到了峰形对称、分离很好的色谱图，与色谱仪的联接手续也变得更为简便，大大简化了色谱仪器的结构设计。

图8－9　1980年首次拉制成的弹性石英毛细管柱^[13]

在弹性石英毛细管柱的研制过程中，邹乃忠等人考察了不同类型的原料加热炉，证明了石墨电阻加热炉优于二氧化碳激光器加热炉，采用石墨电阻加热炉拉制的柱子具有均匀的同心度和厚度，保证柱管有足够的强度。在拉制过程中，他们还研制了多种必须涂覆在柱管外层的涂料，以保护柱管的强度。这种工艺制备的弹性石英毛细管柱呈透明金黄色，比国际市场上供应的柱子颜色浅得多，非常方便观察涂渍固定液的过程。同时，基于所拉制柱的特点，他们还研究了多种色谱柱的涂渍方式，从而形成了一套完整的弹性石英毛细管柱制作技术。

图8－10　1980年陆婉珍绘制的石英毛细管拉制设备流程图以及毛细管柱对混合物分离的色谱图

1980年，这项技术通过了技术鉴定，当时即达到国际先进水平。这是我国首次开发成功弹性石英毛细管色谱柱，为毛细管色谱技术立足国内开了先河。这项技术虽然填补了国内空白，但离制造商品化的色谱柱尚有一定的距离。由于毛细管色谱柱用量小，制作工艺繁琐，成本高，国内很多生产通信光纤的厂家都不愿意加工制作这类石英柱子。功夫不负有心人，陆婉珍经多方寻求和商谈，终于找到一家河北的企业（河北永年县光导纤维厂）愿意生产加工石英毛细管色谱柱。在陆婉珍等人的指导下，这家企业成功拉制出合格的弹性石英毛细管柱，并实现了批量生产。目前，该企业仍是国内生产石英毛细管柱最好的厂家。

1982年，石油化工科学研究院将石英毛细管柱涂敷技术转让给了北京分析仪器厂，在该厂设计安装了全套制作设备，建立起生产线，成功生产出了多种商品化的石英毛细管色谱柱。由于这类色谱柱具有惰性、高效和稳定等特点，在石油地质、石油化工、食品、农药和环保等领域中迅速得到应用，解决了许多疑难分析问题，取得了令人满意的效果。从此之后，石英毛细管色谱柱逐步在我国得到了广泛的研究和应用，色谱柱的种类不断增加，性能也逐渐提高，为促使我国气相色谱分析技术的长足进步发挥了极其重要的作用。

提升气体分析水平

20世纪80年代，随着炼油工艺的发展和加工深度的提高，加工过程中副产的大量气体即炼厂气的产量也随之增加。炼厂气作为非常重要和宝贵的石油化工产品的原料，其主要组成包括永久性气体（如氢气、氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等）和烃类气体（如C1～C4烷烃，C2～C4烯烃和少量C5烷、烯及C6以上重组分等）。炼厂气根据来源的不同分为催化重整气、催化裂化气、焦化气、蒸汽裂解气等。工艺不同，产生的气体组成也不同，如催化重整气以氢气为主，其余的为C1～C5烷烃；催化裂化气中含有较多的C3～C4烯烃，而蒸汽裂解制乙烯产生的气体中乙烯含量约为30%。对这些气体进行分离后，可进一步得到供化工应用的各类化工原料气，如重整产的氢气是炼厂的主要氢源，乙烯和丙烯是聚乙烯和聚丙烯的原料，丙烯还可生产丙烯腈，丁二烯可合成橡胶等，其他气体组分也都可以得到合理的利用。当时炼厂气的综合利用已成为提高炼厂经济效益的主要环节，炼厂气分析是研究炼油工艺和综合利用炼厂气的基础和前提。建立和健全各种炼厂气分析方法的科研任务摆在了陆婉珍面前。

气相色谱是炼厂气分析的主要手段，尽管气相色谱是一种高效、灵敏和快速的分离分析技术，但炼厂气的分析一直是个棘手的问题。因为炼厂气不仅组成非常复杂，而且各组分的含量相差悬殊，从ppm数量级到高达百分之几十，烃类组分之间的物性差异很小，进行炼厂气全分析往往需要三到四根不同的色谱柱，以及使用热导和氢焰离子化两种检测器。例如，为实现永久性气体的全分离通常要两根色谱柱，一根分子筛色谱柱分离氧气、氮气和一氧化碳，由于二氧化碳在分子筛柱上存在不可逆吸附，需要用到高分子的多孔聚合物柱进行分离；烃类气体中除了含有饱和烃外，还含有相当量的不饱和烃，为了分析这部分组分往往也需要两根色谱柱。因此，当时的炼厂气主要靠单柱多台色谱仪进行分析，利用几台独立的配有不同类型色谱柱和检测器的色谱仪分别测定炼厂气中的不同组分，然后关联计算得到完整的气体组成分析结果。这种测量方式需要多次进样和关联计算，不仅操作繁琐，分析时间长，引入误差的概率也较大。

为改善复杂气体分析中存在的技术困难，20世纪70年代末，陆婉珍就开始指导研究生开展了系统性的研究工作。色谱柱是炼厂气分析的关键。先前用的色谱柱多为填充柱，对于永久性气体中氧气、氮气和一氧化碳的分离几乎都用5A或13X的分子筛填充柱，由于载气中的水汽和样品中的二氧化碳及重烃的吸附，对柱子的寿命有很大影响，需要定期活化，重复性和稳定性欠佳。对于炼厂气中的烃类分析，早期多用各种不同极性固定液的填充柱，后来采用在硅胶上进行化学键合固定相的填充柱，尽管在分离各种炔烃和烯烃异构体上有突出的效果，但由于填充柱固定相内外传质的阻力，涡流扩散和柱的渗透性限制，柱效不理想。

基于这一时期毛细管发展的趋势，陆婉珍及时提出了开发多孔层毛细管色谱柱的解决方案。多孔层毛细管色谱柱是在毛细管内壁上粘合很薄一层多孔固体微粒，由于这类柱子消除了一般填充柱的涡流扩散，具有高渗透性、高效能和快速的特点，同时也兼有气固色谱的特点，如无固定相流出及柱寿命长等优点。1982年，陆婉珍指导研究生陈鸿基在国内首次研发出了用于天然气分析的13X分子筛多孔层毛细管色谱柱。在12米长、内径为0．28毫米的不锈钢毛细管内壁上，用动态法涂敷一层9．4微米的13X分子筛（加有部分5A分子筛），制得了柱效为2 100板/米的多孔层毛细管色谱柱。该柱负荷高，不分流进样，可在高载气流速下操作，不用吹尾，与自制的微体积热导池联用，在程序升温的条件下，所有天然气中的永久气体和烃类都得到了分离，基本实现了一根柱子对天然气的全分析。利用这种特殊的高选择性13X分子筛多孔层毛细管色谱柱，邹乃忠等人还将直馏汽油按碳数族组成进行分离，它能将汽油中C2～C11每个碳的组分按照链烷烃、环烷烃和芳烃的次序分离，由于分离上的优势，其定量结果也十分准确^[14]。

碳分子筛是20世纪70年代发展起来的一种新型吸附剂，是一种优良的非极性碳素材料，随之被用于色谱固定相，适用于分离低碳烃类及惰性气体。20世纪80年代初，陆婉珍就指导研究生杨海鹰开展国产碳型固定相（类似于国外的碳分子筛）在炼厂气分析中的研究工作，分别用碳多孔小球和石墨化炭黑制备出了多孔层毛细管色谱柱，在分析炼厂气方面表现出了优异性能。在此基础上，1984年他们又研制出了碳分子筛多孔层毛细管色谱柱，并用它在不同条件下对永久性气体以及C1～C4烃类气体进行了分离及分析，应用结果表明，这类色谱柱可以将不同碳数的烃类严格按碳数分开，不存在不同碳数间交叉的现象。

氧化铝是分析C1～C5烃类气体最为理想的色谱柱固定相，其最大特点是能对C1～C5烃类分子实现全分离。随着色谱技术的发展，氧化铝色谱柱也从填充型、填充玻璃毛细管柱发展到了弹性石英多孔层毛细管柱。其中填充毛细管柱兼顾了填充柱和多孔层毛细管柱的优点，其性能最为理想。但是这种填充毛细管柱因渗透性的限制而不能选用在20米以上长度的色谱柱和小颗粒的固定相，从而使其总柱效受到限制，而不能在一些难分离组分的分析中得到满意的应用。

为了克服传统填充毛细管的缺点，在陆婉珍的指导下，1987年博士研究生杨海鹰在国内外首次研制出了一种新型的含芯氧化铝填充毛细管柱。含芯填充毛细管柱与普通填充毛细管色谱柱的主要差别在于其柱子中间有一根或多根实心的内芯，这样在内芯和管柱的内壁之间可以充填比常规填充毛细管柱所用的固体填料更小的固体颗粒，因而有较高的色谱分离能力。在实际应用过程中，这种含内芯的色谱柱表现出了优异的性能。与传统填充毛细管柱相比，这种含内芯色谱柱的渗透性明显增加，阻力降低，故可使用较长的柱子来实现难分离物质对的分离，也可使用较高的载气线速以加快分析速度。与多孔层毛细管柱相比，该柱的负荷增大了约10倍，柱子制备方便，易掌握，且成本低，重复性好^[15]。

图8－11　1988年拉制的含芯填充玻璃毛细管柱 ^[16]

在对这种新型的含芯氧化铝填充毛细管柱的分离机理进行研究后，配合石油化工科学研究院重大的新型炼油工艺的开发，例如催化裂解工艺（DCC）和多产异构烯烃的催化裂化工艺（MIO）等，在陆婉珍的指导和帮助下，杨海鹰等新一代色谱科研技术人员做了大量细致的研究和实际应用工作，取得了多项创新性成果。

在20世纪80年代中期，他们利用氧化铝填充玻璃毛细管柱和两根高效的填充柱，首次提出了炼厂气多维色谱分析解决方案。该分析系统用一根含芯的填充玻璃毛细管柱分离C1～C5烃类气体，用碳分子筛和5A分子筛填充柱分离非烃化合物。所有的柱子在一个色谱炉内与两个阀相组合，在程升条件下一次进样45分钟左右，可分离出炼厂气中全部的组分。馏出组分经热导和氢焰离子化检测器检测后，用归一化法进行定量。这种多阀多柱切换方式成为以后国际知名色谱厂商开发炼厂气商品仪器的主要技术路线，也是目前石化行业炼厂气的主要分析模式。

催化裂解是20世纪80年代末石油化工科学研究院开发的一种以重质烃类为原料，制取低碳烯烃（如丙烯）的新工艺。在当时的工艺开发过程中，急需弄清催化裂解气中炔和二烯等杂质烃类物质的含量，因为这些杂质烃的含量直接关系到下游加工工艺或技术的选择，而这一选择又直接影响到催化裂解技术潜在价值的评估，因此，杂质烃的分析成为了一个很敏感而且极其重要的技术问题。由于催化裂解气组成非常复杂，从非烃到低碳烃类有几十个组分，且其中的常量组分如C3和C4烃各占20%～30%左右，要分析出痕量的杂质成分，这项工作的困难是显而易见的。

1987年，针对催化裂解工艺研发过程中遇到的痕量杂质烃的分析问题，杨海鹰等人研制出了一种新型含内芯的填充玻璃毛细管色谱柱。这种被称为薄层型石墨化碳黑氧化铝复合固定相的色谱柱，是将石墨化碳黑以薄层形式涂覆在经适当脱活处理的氧化铝上，然后在通氮气的条件下装填拉制而成。与氧化铝柱和石墨化碳黑柱相比，该柱子性能更稳定，柱寿命长，且对C1～C4烃类气体具有更好的选择分离能力。采用这种新型的薄层型石墨化碳黑氧化铝复合固定相含内芯填充玻璃毛细管柱作分析柱，结合一根石墨化碳黑填充柱作预柱，杨海鹰建立了一套全新的色谱分析系统。该系统一次进样，约30分钟便可完成定量测定催化裂化原料气中低至0．5μL/L的微量杂质烃，包括乙炔、丙二烯、环丙烷、1，3丁二烯、丙炔等。这套色谱分析系统为催化裂解工艺开发提供了大量有价值的分析数据，确保了该工艺研制开发和工业试验的顺利实施。

蒸汽裂解制乙烯工艺所产裂解气的组成更为复杂，烯烃含量高。除一般炼厂气所含各常量组分外，乙炔、丙二烯及C5烯烃的含量也较高。在工艺研究过程中，这些产物的组成信息对评价工艺特性有很重要的意义。但是，当时的分析方法需三至五台色谱仪才能得到全气的结果，费时、费力且易产生误差。即使采用商品化的多维色谱气体分析仪，也不能一次提供完整的数据，三种戊二烯含量尚需另配仪器单做，操作繁琐。利用这种新型的石墨化碳黑氧化铝复合固定相含内芯填充玻璃毛细管柱，结合三根填充柱，采用热导和氢火焰离子化双检测器检测，他们开发出了可在75分钟完成蒸汽热裂解气样中包括碳戊烯的全组成分析系统。该色谱分析系统只需一次进样，操作简便，分析结果的准确性和重复性好，较好地满足了工艺研究的需要。

多产异构烯烃工艺技术是石油化工科学研究院开发的最大量地生产C4、C5异构烯烃的新工艺技术。该工艺技术以掺炼部分渣油的重质馏分油为原料，使用多产异构烯烃裂化（RFC）催化剂，在特定的工艺条件下，以达到大量生产异构烯烃（异丁烯、异戊烯）和高辛烷值汽油的目的。1992年，在该工艺的研制过程中，提出了微型反应器液相产物和裂化汽油中C2～C5烯烃的分析问题。由于C4、C5烃的沸点在室温区域，所以气、液两相产物中都可能存在。为了能准确地对液相产物进行采样和分析，陆婉珍和杨海鹰指导研究生陈文闯设计研制出一种易挥发油样采集器，用于含易挥发组分液体油品的现场采样、远距离运送和长期保存。由于该工艺微反液相产物的组成分布很宽，终馏点达450℃以上，当时没有现成的适用于此类样品成分分析的方法。为此，他们又以这种石墨化碳黑氧化铝复合固定相含内芯填充玻璃毛细管柱作分析柱，建立了一套测定微反液相产物中C2～C5烯烃含量的色谱分析系统，满足了当时多产C4和C5烯烃为目的的催化剂及工艺研究早期微反产物评价的需要^[17]。

柱温对色谱分离过程的影响很大，在大多数情况下，它是分析工作者选择最佳色谱分离条件时控制最方便、也是最有效的手段之一。传统上，色谱柱温的控制通常都是靠改变色谱仪柱箱的温度来实现的，这种改变和控制柱温的方式使气相色谱仪体积大，所需附件多，结构复杂，能耗高。20世纪80年代中后期，有人曾提出了直热柱的概念，其构造大都是在石英毛细管柱的外面涂上一层导电金属膜或绕上热电偶丝进行加热。由于这类色谱柱能直接加热，所以给它的应用带来了许多新的特点。

在陆婉珍的指导下，杨海鹰等人于1994年提出了与国外的直热柱有很大不同的新型直热式填充毛细管色谱柱^[18]。实际上它是含芯填充毛细管柱的一个特例，是将含芯毛细管柱的内芯换成能直接通电加热的电炉丝制成的，柱温通过调节施加在电炉丝上的电压或电流进行控制。杨海鹰等人对这种直热式色谱柱进行了系统的研究，研制出了氧化铝、分子筛和碳分子筛型的直热式填充毛细管色谱柱。应用研究结果表明，该柱型与传统炉温加热的色谱柱在分离性能上没有显著差别，但由于具有直接加热的功能，所以在应用上有一些特殊的考虑和特点，例如由于色谱加热炉功耗和尺寸的减小，为开发微型或便携式色谱提供了有利条件，具有很大的实用价值；而简单的温控方式对应用多柱多温分离体系十分有利，从而为多柱多阀的多维色谱分离系统提供了新的选择。

石油化工科学研究院开发的新型永久性气体分析系统就是以这种类型的色谱柱为基础的，它由两根直热式填充毛细管分析柱（5A分子筛及碳分子筛）、一根填充型预柱、一个十通阀和一个热导检测器构成。直热式色谱柱的主要特点是能对柱子直接加热，因而可以在一个体系内对不同的直热式色谱柱选用不同的柱温，从而使每个色谱柱都能在各自理想的条件下工作。采用碳分子筛和5A分子筛柱作为分析柱，前者用于在较高温度（120℃）下分离一氧化碳、二氧化碳和甲烷，后者则可在较低柱温下（40℃）用于氧气、氮气和甲烷的分析。这套新型的永久性气体分析系统具有结构及操作简单、应用范围宽、定量分析结果准确、制造成本低、维护容易、连续运行周期长等特点。

20世纪90年代中后期，陆婉珍和杨海鹰还指导博士研究生刘晓微将这种直热式填充毛细管色谱柱用于直馏汽油详细烃组成的分析研究。他们用13X分子筛涂渍于102白色担体作为固定相，制备出了6米长的薄层直热分析柱，得到了非常满意的定量结果。

氢气分析在石油化工领域中占有重要地位，是工艺研究和生产控制中不可缺少的监控指标之一。例如，在加氢和重整工艺中，为保证反应效率，必须把循环氢气控制在一定的纯度范围内，在催化裂化工艺中，干气和富气中的氢含量还可以直接反映出催化剂的性能、催化剂上的积炭和轻油收率等相关情况。工业生产装置上用得较多的是热导式氢分析仪，虽然这种仪器具有稳定性好、不易毒化等特点，但因它无预分离系统，当实际气样组成与标定气组成偏离较大时，所得结果与真实值会有很大出入。(www.chuimin.cn)

针对石油加工及炼制过程中尚缺乏理想的氢分析仪的现状，20世纪80年代末，陆婉珍就指导李文宝等人开始研发了一种新型的选择性氢含量分析仪^[19]。这种氢分析仪与当时常用的热导式氢分析仪的最大差别是样品不直接进入热导检测器，而是经过一个选择性氢分离器后再进行检测，因此，只有氢气才能进入热导检测器，从而提高了定量的可靠性和适用范围。选择性氢分离器是核心器件，当时外国已有利用钯膜制成氢分离器的报道，但这种分离器要求的工作温度高达600℃。此外，这种昂贵的钯膜很容易受到硫化物的污染而失效，而炼油工艺的气体中经常含有硫化物（如硫化氢及有机硫化物等）。所以，这种钯膜氢分离器无法在石油工业中应用。

20世纪90年代初期，我国的高分子膜制作技术已有相当高的水平。在陆婉珍的建议下，杨海鹰尝试了多种国内自行研制的芳杂环高分子膜，这是一类耐高温，且具有优良的力学性能、电性能与耐化学介质性的高分子。初步试验证明，聚苯并咪唑吡咯酮是一种对氢气有较好选择性透过的富氢膜。聚苯并咪唑吡咯酮是由芳族四酸二酐和芳族四胺在极性溶剂中缩聚，并经过高温处理而得到的一种阶梯形芳杂环高分子化合物，用它制成的均值薄膜对氢气有明显的分子透过选择能力。基于这种聚苯并咪唑吡咯酮高分子膜，他们研制出了选择性氢含量分析仪样机，并申请了专利。但是，随着应用研究工作的深入开展，发现这种均质膜的制备条件要求比较苛刻，难以批量生产。

为了得到高强度的选择性透氢膜，在陆婉珍的鼓励下，杨海鹰等人发明了一种用金属丝网增强的选择性透氢膜及其制备方法。这种新的制备方法以一定浓度的聚苯并咪唑吡咯酮的预聚单体溶液，在一定的条件下，均匀地涂敷在金属丝网上，经过初步聚合及蒸除溶剂后，置于老化箱内，在氮气的保护下高温缩聚成用金属丝网增强的透氢膜。由于这种透氢膜是以依附在金属丝网上的高分子聚合物为基体，与单一的均质膜相比，其机械强度大为增加。在制备时还可以多次涂敷，透氢膜厚度的调节范围也比单一的均质膜宽得多，既可涂制厚膜，也可涂制超薄膜。

此外，使用这种透氢膜制备方法时，其初聚过程所需要的时间仅是均质膜的三分之一或更短（10～25分钟），并可最大限度地不受环境湿度的干扰。实际的应用结果也表明，以金属丝网作为膜的骨架不仅增加了成品膜的强度，也使有机高分子的预聚体能均匀分布在网孔，使成品膜的厚度均匀，避免了均质膜成膜时必然要发生的周边厚、中间薄的缺点。

半导体氢敏器件对氢气有较好的灵敏度和选择性，但其线性范围较窄，若样品气体中含有多种组分时，这类氢敏器件的灵敏度、选择性和寿命都会受到不同程度的影响。直接采用半导体氢敏器件，显然不适合于复杂的石油化工气体中的氢气含量分析。1992年，杨海鹰和陆婉珍提出将商品化的半导体氢敏器件与聚苯并咪唑吡咯酮高分子膜相结合的方法，成功研制出一种双膜复合的氢敏器件，即在普通商品氢敏器件表面上涂覆一层有选择性透过能力的芳杂环高分子化合物膜。这种双膜复合的氢敏器件作为探头可用于各种环境的氢气检测及报警，具有选择性高、稳定性好、抗干扰、抗毒化能力强等特点，是各类氢气检测报警及用于便携式定量测氢仪的理想探头。

基于上述研究成果，石油化工科学研究院开发出了系列选择性在线氢含量分析仪，并在多个炼厂得到实际应用，取得了很好的应用效果^[20]。在陆婉珍的精心栽培下，加上自己的努力和天赋，杨海鹰博士毕业后不久就成为了石油化工科学研究院色谱学科的学术带头人，1996年被评为教授级高级工程师，1997年被聘为博士生导师，是当时石油化工科学研究院最年轻的教授和博士生导师，也是我国色谱领域一位知名的专家学者。

拓展气相色谱的用途

（一）单体烃分析

在石油化学中，单体烃是指单个的烃类化合物，单体烃组成决定着原油及其馏分油的性质。由于原油组成极其复杂，迄今只能做到汽油馏分的单体烃组成分析。早在20世纪80年代初，陆婉珍就指导研究生开展了气相色谱测定直馏汽油单体烃的研究工作，当时国外还多采用玻璃毛细管柱，以角鲨烷为固定相，因其能适用的温度范围窄，限制了它在程序升温条件下分析宽沸程汽油馏分单体烃的应用。陆婉珍指导研究生武杰首先进行了直馏汽油单体烃在非极性固定液 OV-101石英毛细管柱上保留指数的研究，通过多种定性手段，分离鉴定出近200种单体烃，为以后更精准的汽油单体烃分析奠定了扎实的基础。目前，基于这种毛细管单柱分离汽油单体烃的分析方法是应用最为广泛的方法。

随着汽油单体烃分析技术越来越成熟，陆婉珍一直在思考着如何充分利用色谱的这些化学信息，为炼油工艺提供更多、更有用的分析数据。单体烃是汽油最本质的化学信息，这是计算汽油一些关键物性指标（如辛烷值、密度和蒸汽压等）的最详细和最基本的参数。1968年，国外就开始用填充柱色谱分析重整汽油的辛烷值，1972年又有将程序升温和高分辨毛细管色谱用于辛烷值测定的报道。由于国外的油品组成与我国差异很大，报道的计算公式不能直接用于国产汽油样品。20世纪80年代中期，在陆婉珍领导下，程桂珍等色谱分析技术人员从大庆、胜利等20个炼油厂收集了200多个汽油样品，通过高分辨毛细管色谱技术建立了适合我国炼厂催化裂化汽油、重整汽油以及成品汽油的辛烷值计算公式^[21]，并开发出了商品化的软件，在我国的炼厂得到了广泛应用，取得了较好的应用效果。

（二）模拟蒸馏分析

模拟蒸馏分析是气相色谱技术在石油和石化分析中的另一类重要应用。馏程数据在石油炼制和化工中应用极广，常规的蒸馏方法如恩氏蒸馏和实沸点蒸馏等用样量多、分析周期长、劳动强度高，在很多情况下已无法满足生产和科研的需求。色谱模拟蒸馏技术是伴随着原油加工的需要和科学技术的进步而发展起来的，该技术利用非极性色谱柱上样品组分按沸点顺序流出的特点，将色谱保留时间和相应的面积积分响应信号分别与实沸点蒸馏的馏出点和馏出量关联，得到类似实沸点蒸馏的分析结果。1960年，国外就已有了气相色谱模拟实沸点蒸馏的报道。1970年前后，气相色谱技术发展很快，使模拟蒸馏发展为常规分析方法成为可能。1973年，美国材料与试验协会（ASTM）颁布了首个石油馏分模拟蒸馏的标准方法。

陆婉珍一直关注着气相色谱模拟蒸馏技术，我国自1965年开始生产色谱仪以来，她就指导一些科研人员开始了色谱模拟蒸馏的研究探索工作。由于当时色谱仪器温控、积分和进样等方面的技术问题，无法达到建立常规分析方法的要求。1982年，在陆婉珍的组织下，石油化工科学研究院开始引进国外色谱模拟蒸馏专用分析仪，在应用消化基础上，很快针对原软件存在的缺点进行改进，建立了新的基线模型、校正模型和控制模型，编制了具有我国自主知识产权的馏分油和原油的色谱模拟蒸馏软件。同时，也研制出了柱性能符合ASTM标准的、长寿命的色谱模拟蒸馏专用柱，并开发出常减压渣油和催化渣油全馏分油的色谱模拟蒸馏方法和程序。不久，这些软件和色谱柱便陆续在我国的石化企业和研究部门得到应用，尤其是原油的模拟蒸馏技术对炼厂安排炼油方案、合理进行原油切割起到很大的作用。

（三）微反色谱系统

微型催化反应色谱系统是在陆婉珍指导下开展的另一项卓有成效的科研工作。微反色谱系统是把微型催化反应器与气相色谱分析装置结合起来构成的设备，它以气相色谱作为检测手段，可及时、深入地掌握催化剂的性能，并可快速进行催化反应机理和动力学的研究。利用微反色谱系统，能够用较少量的催化剂，得到常规评价方法无法得到的评价信息。微反应器与色谱的联用在1955年即已经开始，很快在石油炼制催化剂的研究方面显示出较多的优点，如原料与催化剂的用量很少，评价反应的时间很快，可以快速评价催化剂的性能，为工艺快速寻找最优条件，还可研究反应动力学及反应机理。随后，尽管国外有不少这一领域的研究报道，但大部分偏重于理论的分析及纯化合物的反应。

为配合和加快炼油工艺研究室的催化剂研制工作，陆婉珍在20世纪70年代末提出了研制微反色谱系统的研究方向。在她的组织和指导下，针对重油催化裂化和催化裂解等催化剂，石油化工科学研究院开发出了脉冲微反色谱系统。该系统使用很少量的催化剂，在较短时间内可给出催化剂的活性衰减和转化率，以及产品分布等评价结果。利用这套系统色谱分析的反应产物组成分布的详细数据进行的反应机理关联研究，为研制满足实际需要的催化剂提供了不少有价值的信息。

图8－12　1979年陆婉珍绘制的微反应器流程草图

分析重油的液相色谱新技术

20世纪80年代中后期，重质油的利用已越来越被人们所重视。石油组成的复杂性随着化合物沸点的升高而显著增加，这不仅反映在异构物数量（按指数级）的增加，而且含杂原子化合物也明显增加。因此，与汽油的单体烃组成分析不同的是，对于柴油等以上馏分油仅能分析其烃族组成数据。作为分离分析手段的另一种色谱技术——液相色谱技术成为解决重质油烃分析的重要手段。液相色谱与气相色谱的主要差别在于前者的流动相是液体，可以分析分子量高和热稳定性差的混合样品。长期以来，重油馏分和渣油的烃族组成数据主要依靠经典柱色谱法提供，但在这种经典液相色谱方法中，液体流动的产生靠重力，其流动速度是每小时几毫升或更少，效率低、速度慢、手工操作繁琐，无法满足常规分析要求。

质谱法和高效液相色谱法是分析石油烃族组成的两种主要方式。质谱法能够提供比较详细的组成数据，是一种强有力的分析手段，但其设备昂贵，而且样品要用经典柱色谱进行预分离，不便作为一种常规分析方法推广。高效液相色谱法（HPLC）是在经典液相色谱法的基础上，于20世纪60年代后期引入了气相色谱理论而迅速发展起来的一项现代分析技术。它与经典液相色谱法的区别是填料颗粒小而均匀，小颗粒具有高柱效，但会引起高阻力，需用高压输送流动相，故又称高压液相色谱法。20世纪70年代以后，有关使用高效液相色谱分析石油烃族组成的研究已有大量报道，证明了高效液相色谱在石油烃族组成分离方面具有高效和快速的特点。然而，当时常用的高效液相色谱检测器如紫外吸收和示差折光检测器，对各族烃类化合物的响应各不相同，必须使用校正因子进行定量。

20世纪70年代末，陆婉珍带领研究生和科研人员开始进行系统的重质油品的高效液相色谱分析技术研究。1980年，石油化工科学研究院分析研究室的杨明彪等人使用高效液体色谱对全国各炼厂生产的40多种柴油进行分析，使用示差折光检测器检测，对各油样逐一制备了标样，建立了校正因子，发现这些柴油的校正因子各不相同。这是因为折光性质与烃类化合物的化学结构有关，尤其是芳烃中的环数和烷基取代情况变化的影响更为明显，难以找到一套有规律的普适校正因子。如果将各柴油族组成的校正因子取其平均值，会给分析结果带来较大的误差。如果每做一个样品分析都去制备标样，高效液相色谱也就失去了原本应用的意义。因此，定量问题一直是困扰高效液相色谱分析烃族组成，并使之不能推广使用的一大难题。

为了解决高效液相色谱分析烃族组成的定量校正问题，1982年，陆婉珍指导研究生袁洪福开始试制一种新型的迁移丝式火焰离子化检测器。与气相色谱的氢火焰离子化检测器类似，这种检测器可以直接测定液相色谱所得各组分的质量，而与烃化合物的结构无关。这类检测器的基本原理是，油品经液相色谱分离后随流动相一起进入该检测器的进样系统，通过涂块或喷雾的方式在迁移丝表面均匀地涂上一层柱流出物。在工作状态下，迁移丝由一套传动机构带动，以一定的速度运行，经过蒸发段时利用流动相和油样烃族组分在沸点上的差异，流动相沸点较低，受热挥发而被除去，沸点较高的样品组分被迁移丝送入氧化炉，燃烧生成二氧化碳，二氧化碳被夹带器送入催化室内，被还原为甲烷，随后甲烷进入氢火焰离子化检测器被检测。

在国外，20世纪70年代有过关于移动丝式火焰离子化检测器的报道，并有商品化的产品，国内上海分析仪器厂也试制出了样机。但这些检测器都是为检测难挥发物而设计的，不能用于分析沸点较低的一些石油样品，如柴油等。此外，由于这种检测器仅利用了色谱柱流出物的1%左右，灵敏度比较低。

图8－13　迁移丝式火焰离子化检测器工作原理示意图

1．氢火焰检测器头；2．催化室；3．夹带器；4．蒸发段；5．氧化炉；

6．清洁炉；7．供丝轮；8．收丝轮；9．雾化喷头

为了开发出适合油品分析的移动丝式火焰离子化检测器，袁洪福等人在国内试制的样机基础上，进行了大量的可行性研究试验，针对柴油烃族组成的分析问题，对检测器的蒸发段、催化室结构和催化剂等关键部件和技术做了较大改进，例如，将迁移丝的直径变大，增加迁移丝的表面积；改进催化室的结构等；并自行研制了新型的催化剂，保证了95%以上的二氧化碳转化为甲烷；增加清洁炉到涂块的迁移丝长度，去掉蒸发炉，并缩短涂块与氧化炉间的迁移丝长度，达到了既能使溶剂挥发又不至于造成迁移丝上柴油中各组分的损失。随后，他们与中国科学院科学仪器研制中心联合开发出这种检测器的样机，并经多次改进和完善，成功解决了检测器的灵敏度、稳定性以及样品在迁移丝上的挥发损失问题。从此，高效液相色谱对重质馏分油烃族组成的定量分析不再需要任何校正，只要通过归一计算即可得到各烃族的含量^[22]。

成功解决高效液相色谱的烃族组成检测器定量问题后，在20世纪90年代初，陆婉珍指导研究生陶学明研制分析柴油族组成的高效液相色谱柱。因分离和定量检测的困难，在柴油族组成分析中，烯烃含量的分析长期以来一直没能很好地解决。炼油二次加工装置生产的柴油，如焦化柴油和催化裂化柴油中含有大量的烯烃，它是影响柴油质量的主要因素之一，其含量是石油加工中较关心的问题。这之前，国内外已有关于高效液相色谱测定柴油族组成的报道，但对饱和烃和烯烃的分离不尽如人意，国外也曾有人采用负载银离子的硅胶柱分离了油品的饱和烃和烯烃，但制作的液相色谱柱重现性不好，无法推广适用。

陆婉珍通过查阅大量的文献资料，并结合当时色谱技术的发展趋势，提出将银离子负载在键合磺酸基的硅胶上来制备高分离性能的色谱柱。相对于普通硅胶，键合磺酸基的硅胶具有更高的比表面积，强度大，负载的银离子不容易被洗脱掉，且银离子负载量重现性好。这一技术方案很快得到了满意的结果，制备出了银型磺酸键合硅胶柱（Ag-SCX）。利用这种色谱柱实现了柴油中饱和烃和烯烃的完全分离，而且能够分离丙烯和 α-烯 烃，这在以前所有的文献中都未曾有过报道。将自行研制的迁移丝式火焰离子化检测器与银型磺酸键合硅胶柱结合，建立了高效液相色谱测定柴油族组成的分离和定量体系，实现了柴油饱和烃、烯烃、芳烃及胶质的定量分析。

基于这种银型磺酸键合硅胶柱，陆婉珍还指导博士研究生强冬梅对更重的减压馏分油的烃族组成进行分析研究，通过多柱切换和梯度洗脱的高效液相色谱技术，将减压馏分油中的饱和烃和不同环数的芳烃分离，建立了一套测定重油馏分油饱和烃、单环芳烃、多环芳烃（三环至五环）及胶质（大于六环的稠环芳烃和极性化合物）的方法。

强冬梅和陶学明等人还对烯烃和芳烃在银型磺酸键合硅胶柱上的分离机制进行了系统的研究，证实了饱和烃与烯烃被银离子键合硅胶柱分离的实质是：烯烃的双键与银离子外层空的sp杂化轨道发生强的配合作用形成稳定的配合物，从而在色谱柱上有一定的保留，而饱和烃与该固定相表面几乎没有任何作用，因此，饱和烃与烯烃可以被分离，保留在色谱柱上的烯烃可以通过含改性剂的流动相将其顶替置换下来，使其呈一锐锋流出。同样，芳烃中存在大π键，与银离子有一定的作用，不同环数的芳烃由于其共轭程度的不同而与银离子的作用不同，致使它们在柱上的保留不同，借此将不同环数的芳烃分离。

在提出的顶替置换模型基础上，为了能选择一种合适的改性剂洗脱烯烃，强冬梅还对流动相与烯烃在银离子键合固定相表面的作用机理进行了研究，发现烯烃和不同环数的芳烃被环己烯/正己烷混合物的洗脱是一种纯粹的顶替置换过程，在该体系下芳烃在银离子键合硅胶柱上的吸附强度随着芳烃环数的增加而增加^[23]。这些研究成果为以后银改性烯烃色谱捕集材料的研制奠定了理论和技术基础。

凝胶色谱起始于20世纪60年代，是一种按分子体积大小对复杂混合物进行分离的液相色谱，早期被用于测定高聚物的分子量。在重油表征分析中，相对分子质量和分子量分布也是一项重要参数，一些重油加工工艺研究和设计中需要分子质量数据，传统的分析方法是渗透蒸汽压平衡法。实际工作中发现，同一原料在不同加工条件下所得产品的相对分子质量相差不大，常常不能很好地反映出重油在加工过程中的变化特征。而凝胶色谱可以提供更为丰富的分子量信息，如数均分子量、重均分子量和分子量分布。

20世纪80年代初，陆婉珍指导研究生葛家齐采用凝胶色谱首次测定了国产五种减压渣油的分子量分布，给出了我国主要原油分子量分布的总观概念，这些数据对合理利用原油有一定的参考价值，例如渣油中饱和烃的分子量分布较窄，且分子量小，意味着深度减压蒸馏将有利于饱和烃的馏出^[24]。此外，为配合油品添加剂（无灰剂和降凝剂）的研制，还测定了低分子量聚合物（如聚异丁烯、聚乙烯醋酸乙烯酯等）的分子量分布，对研究这类油品在使用过程中添加剂含量和分子量的变化有重要意义。在降凝剂烷基萘的研究中，通过凝胶色谱发现产品的性能与分子量分布有密切的关系，通过制备分离，对各馏分进行降凝实验，找到了最佳的分子量范围，为提高产品质量提供了依据。

由于早期凝胶色谱测定重油分子量校正过程繁琐，数据处理十分耗时，20世纪90年代初，随着色谱和计算机技术的发展，国外已有商品化的凝胶色谱处理软件，但都是为应用于高分子领域而设计的，不适合组分非常复杂的石油样品。针对石油化工科学研究院承担的国家“八五”重点攻关项目——溶剂脱沥青和缓和热转化两个重要的重油加工工艺，陆婉珍指导研究生许世科重新建立了一套分析重油分子量的凝胶色谱系统，提出了一种快速简便的分子量校正方法，并研制出测定重油分子量的凝胶色谱分析软件，用计算机代替人工进行复杂的数据处理工作，解决了重油分子量校正和计算过程繁琐的问题。

这套凝胶色谱系统在重油加工工艺的开发中发挥了重要的作用。通过这种分析手段，研究了渣油在溶剂脱沥青过程中掺加适量澄清油的作用，以及渣油的分子量分布与其脱沥青产品收率间的关系，发现了脱沥青油及沥青均有其自身的特征分子量区间，且溶剂脱沥青产品的收率由渣油在相应特征区间组分的含量决定。在陆婉珍的指导下，朱玉霞和许世科等人还将凝胶色谱制备与微波消解——石墨炉原子吸收光谱结合，研究了渣油在缓和热转化过程中三个特征分子量区间镍分布的变化、金属镍的迁移和金属镍在这三个特征分子量区间的浓度分布变化，发现缓和热转化不仅能显著提高渣油溶剂脱沥青油的收率，还使脱沥青油中镍的含量大大降低，为缓和热转化——溶剂脱沥青组合工艺提供了大量有价值的基础分析数据^[25]。

除了将液相色谱用于重油分析外，陆婉珍还指导博士生龙义成采用顶替液相色谱对复杂的重质馏分油和油品添加剂进行分离。首次研究用正相顶替色谱在常规分析柱上制备分离重质馏分油，从理论上估算出高效顶替液相色谱对重质油的一般样品处理量可达150毫克，较多的应用实例证实了这种方式可用于复杂混合物制备分离，为下一步质谱、红外光谱、核磁共振等近代物理仪器分析提供了一种快速样品制备分离手段。

硫代磷酸酯是高档润滑油和润滑脂中的一类重要的多功能添加剂，具有很好的抗压、抗磨和对溶解金属的去活化性能。硫代磷酸酯添加剂是多组分的混合物，采用这种半制备高效液相色谱，他们对硫代磷酸酯添加剂进行了分离，得到的单体混合物用红外光谱、核磁共振磷谱、碳谱和氢谱以及场解吸附质谱等手段进行了精细结构分析，为高档齿轮油复合添加剂的研制提供了非常有价值的化学结构信息，也解决了这类添加剂在分析检测、质量控制与应用研究等方面遇到的困难^[26]。

原油和馏分油中的含硫化合物的含量很少，含硫化合物的类型却很多，因此，直接对重质油中硫化物进行组成结构的分析存在很多困难。为了准确地分析硫化物的组成和结构，排除含量高的烃类的影响，分析鉴定前需要对样品中的硫化物进行分离和富集。为获取重质油中的硫化物的结构信息，在陆婉珍的带领下，龙义成等人采用薄层色谱的方法，以硅胶为吸附剂，钯离子为络合剂，改进了薄层板处理方法，根据不同类型的硫化物与钯离子形成配合物的能力不同的特点，利用溶剂将配合物用薄层色谱展开，成功地将重质油芳烃浓缩物分离为芳烃、噻吩型硫化物和硫醚型硫化物三族组分，然后又用质谱、红外光谱和气相色谱模拟蒸馏等方法在我国较早鉴定出了硫化物的主要存在形式，为研究重质馏分油中硫化物在石油加工过程的转化规律奠定了基础。利用上述分离和检测手段，在陆婉珍的指导下，龙义成等人还对国外某冷轧制油中的硫系添加剂进行了全分析，对冷轧工艺用油立足于国内起到了重要的参考作用。

研究硫化物对润滑油基础油氧化安定性的影响是在重质油硫化物分析基础上开展的一项很有意义的工作。大庆原油生产的润滑油基础油黏度指数高、黏温性能好，是生产中、高档润滑油较好的原料。在20世纪80年代，除满足国内需要，每年还大量向外出口。但是，与国外的基础油相比较，大庆原油所产重质润滑油基础油氧化安定性较差。例如大庆500 SN基础油旋转氧弹安定性约150分钟，而国外相类似的基础油大多在200分钟以上。国外某些公司用大庆500 SN基础油调制内燃机油时，发现氧化后期黏度增长过快，只有调整添加剂配方后，才能通过产品测试试验。

为此，龙义成、郎纫赤和陆婉珍采用新建的薄层色谱结合红外光谱和质谱，对大庆润滑油基础油和国外公司基础油中的硫化物进行了分析，指出硫醚过低是造成大庆润滑油基础油氧化安定性较差的主要原因。随后，他们又与相关工艺研究室一起研究了硫化物在润滑油氧化进程中的作用，发现硫化物在润滑油氧化进程中起分解氢过氧化物的作用，因而能改善油品的中后期氧化安定性。在大庆润滑油基础油中加入硫醚，不仅改变了润滑油的氧化安定性，而且改变了润滑油的氧化类型，在国内外首次系统阐明了润滑油中硫醚含量与氧化安定性特性之间的关系^[27]。