异构脱蜡技术能够加工含蜡较高的原料，它通过将正构烷烃转化为同炭数的异构烷烃，降低润滑油组分基础油的倾点，提高基础油收率，同时保留了黏度指数。实验采用石蜡基原油酮苯脱蜡装置蜡下油、脱蜡油为原料，催化剂采用国产异构脱蜡催化剂，通过加氢处理-异构脱蜡工艺生产润滑油基础油性质见图5-9。......
2023-06-30
润滑油脱蜡的异构反应机制
【摘要】：长链正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，异构脱蜡可以将其转变为理想组分。对于长链烷烃在催化剂上的异构化反应机理，研究者们提出了几种不同的观点。(一)双功能机理一些研究者认为，烷烃临氢异构化-裂化反应，遵循双功能机理[2]。而剧烈的裂化反应会导致异构化收率大大降低。为了解释烷烃异构化过程中，一维十元环孔道结构分子筛如ZSM-22、ZSM-23、SAPO-n等对端位甲基支链异构体具有高选择性的原因，Martens等提出了孔口择形机理。
长链正构烷烃是润滑油馏分中的非理想组分，异构脱蜡可以将其转变为理想组分。这种方式一方面能使油品的倾点降低，另一方面可以使基础油收率保持较高的水平。对于长链烷烃在催化剂上的异构化反应机理，研究者们提出了几种不同的观点。
(一)双功能机理
一些研究者认为，烷烃临氢异构化-裂化反应，遵循双功能机理[2]。他们提出，在负载金属的催化剂上，异构化反应通过五步完成：(1)分子吸附在金属中心上，经过脱氢生成烯烃；(2)烯烃从金属中心脱附转移到酸性中心上；(3)烯烃通过质子化反应形成正碳离子，正碳离子发生重排异构以及裂化反应；(4)异构的正碳离子在酸性中心上失去质子生成烯烃并脱附；(5)异构烯烃转移到金属中心上加氢生成异构烷烃并脱附。其反应过程如图5-9所示。
图5-9 烷烃的双功能转化机理
双功能机理中，金属中心和酸性中心各自发挥重要作用。正构烷烃脱氢和异构烯烃加氢都是吸附在金属中心上完成。而正碳离子的异构与裂化都要在酸性中心上进行。一般来说，当载体的酸性功能与金属中心的加/脱氢功能达到平衡时，催化剂的活性和异构化选择性最好。
根据双功能机理，在催化剂上烷烃的异构化与裂化反应伴随发生。正碳离子一旦生成，碳链立即发生异构化，生成支链，并且随着异构化程度加深，支链数量不断增加，裂化反应也随之发生。研究表明，支链化程度越高，裂化活性越强。而剧烈的裂化反应会导致异构化收率大大降低。因此，要提高异构化选择性，可以通过抑制裂化反应的发生来实现，这就需要减少高裂化活性的、多支链正碳离子的生成。随着分子筛应用于长链正构烷烃异构化反应，人们研究发现，分子筛狭窄的孔道可以用来抑制多支链异构体的生成。据此研究者们提出了几种有关择形催化的理论。
(二)择形催化理论
目前，有几种择形催化理论可以解释分子筛催化剂的择形功能，分别是反应物/产物选择性、过渡态选择性和孔口选择性机理。
(1)反应物/产物选择性
反应物选择性是指反应原料中，尺寸大于分子筛孔径的分子无法进入分子筛孔道，只有能进入分子筛孔道并与活性中心接触的分子才能作为反应物。产物选择性刚好相反，是指在孔内生成的分子，如果其尺寸大于孔口尺寸，就无法逸出孔道，只有转化为小分子才能扩散出来。在十元环分子筛上，烷烃的产物分布可以通过产物择形机理进行解释。相比其他分子，支链在链端的分子尺寸更小，更容易从分子筛孔道内扩散出来。因而产物中支链在链端的异构烷烃占主导地位。
(2)传质选择性
分子在择形催化中不止在分子筛孔口处受到限制，在进入内孔后，还会受到传质的限制。尤其是当反应物或产物分子尺寸与孔径接近的时候，内孔壁场的作用以及各种能垒的阻碍，会限制分子的扩散。这种扩散与一般的气相扩散不同，可称之为构型扩散。它的特点是扩散系数会随着分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化而发生显著变化。这种变化最终会造成分子穿透分子筛孔口时发生构型变化。此时，扩散不仅与分子的尺寸有关，而且还与分子内部运动有关。一个受到构型扩散限制反应，反应速率会受催化剂的晶粒尺寸和活性的影响。
(3)过渡态选择性
在反应过程中，如果生成最终产物的中间过渡态分子尺寸过大，就会受到分子筛孔道内的有效空间的限制，导致这一分子无法形成，也就无法得到最终产物，从而表现出一定的选择性，称之为过渡态择形。与反应择形和传质择形机理不同，反应速率的大小只取决于分子筛的孔径与结构，与分子筛的晶粒尺寸和活性无关。
(4)孔口和锁-钥机理
以上几种择形机理都是假设异构反应发生在孔道内，但目前的许多研究表明，由于扩散限制的原因异构反应支链无法在孔内形成。为了解释烷烃异构化过程中，一维十元环孔道结构分子筛如ZSM-22、ZSM-23、SAPO-n等对端位甲基支链异构体具有高选择性的原因，Martens等提出了孔口择形机理。根据孔口择形机理，反应物分子并未完全进入孔道，而是部分插入，并且由于受尺寸限制，支链烷烃无法在孔道内生成，所以骨架异构发生在外表面的孔口区域。孔口模型能够解释端位甲基异构体在产物中占主要部分的原因，但是无法预测产物的分布。研究表明，长链正构烷烃反应产物中，甲基集中的分布位置不只在碳链第二个碳原子而且从第五个以上的碳原子也逐渐增多。为解释这一结果，Martens提出了锁-钥机理。反应过程中长链烷烃分子的两端分别插入两个孔口，形成两个支链，并把这种过程称为锁-钥反应模式。
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