连线导电墨水及其退火后处理优化

（Interconnect Ink，又称迹线墨水）

连线墨水是导电墨水，它应具有以下基本特性^［7]。

（1）表面张力

表面张力是作用于液体表面的力，它力图使表面的面积最小化。低表面张力的液体对于高表面张力的表面有湿润或沿其展开的趋势，这种现象有助于确定墨水是否能保持在喷印处，以及其变干展宽程度。墨水的这种湿润性会强烈地造成电气性能的变动、喷印结构边缘清晰度和喷印分辨率。压电式喷头要求墨水的表面张力为35～60mN／m。

（2）粘度

粘度是流体流动阻力的一种量度，它描述运动流体的内摩擦力，粘度大的流体阻碍运动，这是因为分子的相互联系性造成高内摩擦力。粘度小的流体易于流动，这是因为其分子的相互联系性导致运动时很小的内摩擦力。压电式喷头要求墨水的粘度为1～30mPa·s。

（3）密度

导电墨水的密度应为0.8～2.0g／mL，它对表面张力、粘度和喷射液滴的偏移控制有重要影响。

（4）微粒的粒径

多数现有商品化的导电墨水都含有金属微粒或微屑，他们是主要的导电成分。实验表明，即使粒径小到几微米，它都可能堵塞喷嘴，从而迫使喷印过程停止，以便清除堵塞的微粒。采用纳米银／金胶体作导电墨水可以减少堵塞的问题，并且可以在相当低的温度下固化，以便在不同的基板上形成连续的膜层。

用导电墨水喷印的连线应满足以下要求：

1）膜层厚度。喷印导电迹线的膜层厚度取决于喷印工艺、基板、喷印状态和墨水特性。喷印的迹线应有低电阻和高机械性能，提高迹线的横截面积可改善电导率，使得在微小的发热下有强大的电流通过。然而，由于电子工业中小型化的要求，对于电路又总是要求狭窄的电路迹线。这样两个矛盾的要求——较大的横截面积与较小的宽度只能由增加沉积膜层的厚度来解决。遗憾的是喷印要求低粘度的流体，以便顺畅地通过10～60μm的喷嘴而产生液滴，一旦沉积在基板上，稀薄墨水便有在基板表面展开的趋势，从而导致喷印迹线的厚／宽比小于1／50，而且随后的溶解、蒸发和烧结还会进一步使材料收缩并减少迹线厚度。因此，难以制作厚迹线是喷印电子器件面临的一个最大的挑战。多层喷印有助于增加厚度，但是也会反过来影响材料沉积效率。配方对增加沉积厚度特别重要，例如，调整表面张力和粘度可以避免在基板上过度扩展，增加金属的比例可以使固化时有较小的收缩。

2）孔隙率。微孔是烧结沉积导电墨水的固有特征，减小微孔的尺寸可提高强度和电导率。金属性结构的电导率因微孔的存在而下降，孔隙材料的电导率k与整体材料的电导率k_o之比和孔隙率V_p的关系见图3-95。

孔隙率因减少了有效横截面积而对强度有负面影响，消除微孔会导致高强度和高抗断裂性。

3）电阻率。

4）与基板的粘接性和耐磨性。

常用的连线导电墨水按其材料性质可分为：

图3-95 电导率与孔隙率的关系曲线

（1）有机连线导电墨水

例如：①导电聚合物PEDOT／PSS墨水。PEDOT／PSS即聚（3，4-二氧乙基噻吩）—聚（对苯乙烯磺酸）。②导电聚合物PANI墨水。PANI即聚苯胺。

上述墨水的电导率为（0.3～2）×10²S／cm，电阻率一般为10^－3Ω·cm，溶于水，能方便地用水溶解，因此易于用作喷射液。而且，与无机连线墨水相比，有机连线墨水能较好地与有机半导体接触，使半导体的性能有明显的提高。

（2）无机和有机组合连线导电墨水

这种墨水的主要组分包括：微米级金属微粒（或纳米级金属微粒）和有机物，因此又称为金属有机墨水（metalorganic ink，简称MO ink），例如：

1）微米金属微粒—有机物墨水（简称微米微粒基墨水，又称金属微粒／粘结剂墨水）：在可溶解有机物中加入含金属的微粒（其中有机物起粘结剂作用），再用溶剂使这种混合物溶解。

2）纳米金属微粒—有机物墨水（简称纳米微粒基墨水）：使纳米化的金属性晶体包于有机物分子胶囊中，这种胶囊可溶于普通的有机溶剂中，因此也能实现溶解处理。

墨水中的金属以贵金属（如金、银）为主，因为它们有不活泼的化学性能和良好的电导率。

上述两种连线墨水在喷印后都需进行退火后处理，以便达到最高电导率。对于第一种墨水，退火后处理用于驱除溶剂并使粘结剂凝固。对于第二种墨水，退火后处理用于驱除溶剂（见图3-96a），使包囊挥发（见图3-96b），并使微粒烧结在一起，形成高电导率的薄膜（见图3-96c）。

纳米微粒典型的直径为1～100nm，由于微粒的尺寸非常小，其熔点大大低于大块材料的熔点，这是它们有相当高的表面／体积比造成的，从而能在相当低的能量下使临近的微粒熔接。例如，直径为2～4nm的纳米金的熔化温度约为300～400℃，而大块金的熔化温度为1063℃。因此，纳米微粒能像塑料那样在低至300℃下熔接，并形成与大块材料几乎无区别的材料。还值得指出的是，在将金属微粒熔接为密实膜层的特殊情况下，并非需要金属的完全熔化。研究表明，为了形成密实的固态结构，粉材不仅能在完全的液态下熔接，也可在部分液态下、甚至在固态下熔接，例如仅在150℃的温度下，加热2～4nm的纳米金胶体就能形成连续的金膜层，此温度远远低于其熔点（300℃）。金和银纳米微粒的低熔点是能用作导电墨水母体的主要原因。与微米级微粒不同，纳米级微粒不会堵塞典型的30μm或60μm喷嘴，使其能喷印制作高分辨率的器件。喷印银有约3μΩ·cm的电阻率（大块银的电阻率为1.6μΩ·cm）。有限的电导率可能是包含在金属中的有机溶剂和／或微粒的不完全烧结所致。有关研究表明，可用硫醇包囊（thiol-encapsulated）的1.5nm金纳米微粒构成导电墨水，它能溶于甲苯或α-松油醇中。将这种导电墨水喷印在室温聚酯基板上，并在200℃的温度下固化，其1μm厚膜层的面电阻可低至0.03Ω／sq。

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图3-96 纳米微粒基墨水的退火处理过程

a）溶剂蒸发，剩下包裹的微粒 b）包囊挥发 c）烧结微粒

纳米微粒基墨水是最好的一种连线材料，它的电导率较高，例如金、银、铜等纳米微粒综合物，其中，纳米金微粒基墨水电导率高达（1～3）×10⁵S／cm。但是，由于原材料和化学制作工艺的成本较高，因此这种墨水的价格较贵。

与纳米微粒基墨水相比，微米微粒基墨水的缺点是：①电导率较低，为8×10³～4×10⁴S／cm。原因是：含金属微粒／粘结剂墨水基本是由粘结剂将微米级含金属微粒松散地粘接而成。②由于常用喷头的喷嘴直径为20～60μm，采用含金属微粒／粘结剂墨水时，喷嘴堵塞是一个大问题。③墨水表面的粗糙度近似于颗粒的尺寸，不够好。所以，用这种墨水喷射成形的连线不能太薄，否则密集的电流会使其性能下降。

有关研究表明，用丁硫醇或己硫醇做包囊的1.5nm金微粒能与塑料基体兼容，其烧结温度低于120℃。用己硫醇做包囊的1.5nm铜微粒被选为基本的墨水的基料。

无机和有机组合连线墨水的制作方法主要是金属有机物分解（Metal Organic Decomposition，简称MOD）法，这种方法的基本原理是，把金属—有机物按一定的比例混合并溶于易挥发的溶剂（例如甲苯、乙醇或丁醇）中，构成均匀溶液，然后将其喷射沉积到基板上形成湿膜，加热除去其中易挥发的溶剂，再加热分解金属—有机物，分解的气态物质脱离此物系，得到所需的金属膜层。

MOD法能通过热解将墨水中的金属组分还原为纯金属相，使构成的墨水是无明显颗粒的溶液，能将其流变特性调整到广泛地适合各种应用，这种MOD墨水有低粘度、高金属含量、适当的表面张力、良好的粘接性和低接触电阻，堵塞的可能性最小化。根据尺寸对微金属颗粒熔点的影响，使得能在相当低的固化温度下，将分解的超细金属颗粒转移至基板的固态薄膜层上。

对于MOD墨水而言，最重要的因素是选择合适的化合物作母体。多数非金属相应通过热解和蒸发而脱离系统，剩余的金属相应有高纯度和高密度，以便确保高电导率和机械强度。例如，可用Ag（HFA）（COD）和SILVER NEODECANOATE（新癸酸银）作母体，其中Ag（HFA）（COD）即（六氟乙酰丙酮化银）（1，5-环辛二烯）的简称，它被溶于有机溶剂中（如甲苯、乙醇或丁醇），然后，用喷头将其喷印在基板上，在300℃下溶剂蒸发和分解的基础上，形成银膜层。用上述方法喷印的金属迹线有良好的粘接性，其接触电阻为400μΩ.cm²。新癸酸银能良好地溶解于二甲苯、甲苯和苯中，其熔点为106～116℃，在175℃下分解，在230℃下有最大的分解速率，在250℃下碳全部析出，在300℃烧结能形成均匀的导电迹线膜层。

对于纳米金墨水，金属性金由HAuCl₄（氯金酸）还原得到，还原反应时还需加入己硫醇（hexanethiol），以便包囊收集的纳米级金原子，避免再次凝结。

对于纳米银墨水，金属性银可由AgNO₃（硝酸银）、Ag₂SO₄（硫酸银）和AgClO₄（高氯酸银）还原得到。

纳米微粒能溶于有机溶剂中，例如甲苯、苯和己烷。此溶液喷印于固体基板上并加热至210℃时，会顺利地产生导电金属膜层，这就像在任何物质上（即使在塑料上）产生金属镀层那么简单。

商品化超细银粉用作导电墨水的母体，30nm的黑色银粉溶入甲苯中，以便构成导电墨水的饱和溶液，这种墨水沉积于玻璃基板上，并且先在300℃下固化5min，随着甲苯的蒸发和微粒凝结，膜层的颜色由黑色变为白色，纳米银微粒首先凝结为微米级微粒，其电阻率是块状银的5倍，导线与玻璃基板的粘接较微弱。在580℃下再退火30min之后，海绵状结构熔化并形成类似于块状银的几乎塞满的晶体，烧结时不足以补偿收缩所需的银，因此烧结的膜层为微孔状，但是，由于结构统一，电阻率降至仅为块状银的两倍。

商品化的纳米银导电墨水按其粘度可分为粘度较低（一般小于20mPa·s）和粘度较高两种，前者适用于压电式喷头喷射（见表3-4）；后者又称为纳米银导电浆料（油墨），适用于微注射器式喷头和雾化沉积式喷头喷射。

表3-4 美国UTDots公司纳米银导电墨水的主要技术参数

纳米银导电浆料^［69]一般由有机载体、纳米银粉体（导电功能相）和高温下起粘接作用的低熔玻璃粉（永久粘结剂）组成，其中，有机载体用于分散粉体形成膏状组合物，通常由溶剂、起增稠作用的高分子聚合物和助剂组成。导电相纳米银粉体颗粒的形状以球状为主，此外还有片状、树枝状、棒状和管状。

用纳米银粉代替过去常用的微米银粉的优点是：①浆料的粒度更小，可用更细的喷嘴喷射，能得到更好的喷印品质。②可节省银粉50％，降低成本。③纳米银的熔点可降低至100℃，能在低温下烧结，可用低温材料（如塑料）作基板，用于喷印电路、连线和焊接金属和陶瓷。

华中科技大学的谢燕青采用如下方法制作纳米银导电浆料^［69]：①将纳米银粉投入挥发性较强的丙酮中，添加表面活性剂，用超声波分散银粉和丙酮，配置成导电功能相。②在加热并高速搅拌功能相的同时加入粘性有机溶剂，再通过丙酮在常温或低于40℃挥发浓缩，提高其粘度和纳米银含量。③加入玻璃粉，在90℃下高速搅拌，再超声分散、球磨浆料。

谢燕青的研究表明，球状银粉烧结后颗粒结晶成球状，其浆料分散性好，但烧结后颗粒之间单独分开存在，导电性能较差（见图3-97a）。非球状银粉的颗粒较易团聚，但烧结后易成网状结构，导电性能较好（见图3-97b）。

华中科技大学的黄涛也研制了纳米银导电浆料^［73]，他采用的工艺是：以硼氢化钠为还原剂，月桂酸为保护剂，通过还原银氨络合物制备出纳米银颗粒；粒径集中分布于5～30nm，平均粒径为17nm；以司班-85、松油醇、乙基纤维素等为有机载体的主要成分。制备的纳米银浆料分散均匀且粘度高，导电相含量可达28％（质量分数），可在300℃以下烧结成形。用这种浆料进行雾化式微喷自由成形得到的导电线宽最小可达120μm，烧结后导线的标准方阻为6.1mΩ／□。

（3）无机水性连线导电墨水

水性墨水比上述第二种墨水便宜得多，例如银无机物的水溶液墨水。硝酸银是水性墨水成分中的首选无机物，硝酸银在212℃下熔化，在440～500℃温度下分解为银，它的溶解性为：在100g水中可溶解219g，这对于高分辨率电子电路所需很浓的墨水而言是非常重要的。硝酸银有宽阔的货源和特性，使其成为了极好的无机物候选物。

由化合物分解得到的贵金属（金或银）不能与玻璃、氧化铝、硅石基板形成结实的连接，而贱金属盐（base metal salt）能与氧化物类基板形成较好的粘接，这是因为贱金属组分在大气环境下会以金属氧化物的形式分解，并且可用于玻璃基板的粘接，导致很好的金属膜层粘接。

为改善硝酸银溶液的性能，可选择一些贱金属化学添加物。对于导电喷墨组分，首选的多化合价金属盐是Al（NO₃）3·9H₂ O（硝酸铝九水合物），使其在73℃下熔化，在75℃下脱水，在135℃下分解成碱性盐，再在500℃左右完全分解成氧化铝和氮气，如此便可将25～100g硝酸银、10～25g硝酸铝九水合物和100mL纯水化合成用于导电墨水的透明水溶液。然后，这种材料被沉积在加热至75℃的玻片上，此加热的基板会提高墨水的蒸发速率，从而可缩小成形迹线的宽度。值得注意的是，应避免基板温度超过100℃，因为沸腾会产生多孔的迹线结构。然后，喷印的溶液在玻片上干燥并结晶，再将玻片置于烘箱中预热至485℃，经过20min固化后，硝酸银溶液均匀地分解成光亮的金属迹线。从玻片的反面可见金黄的颜色，这表明喷印的迹线与玻片形成了紧密的化学连接。

新墨水的表面张力和粘性与纯水相似，其表面张力可在25～70dyne／cm^[2]范围内调整，并不会影响最终迹线的特性，这种墨水没有堵塞的问题。

图3-97 不同形状银粉纳米浆料烧结后环境扫描电镜（ESEM）照片

a）球状纳米银粉 b）非球状纳米银粉