在合金的真空熔炼过程中，元素的挥发损失将主要是Al元素的挥发损失。真空熔炼的目的是避免气氛中间隙元素对合金的污染，而TiAl合金熔体中的主要成分铝具有较高的饱和蒸气压，在真空熔炼过程中极易产生挥发损失，严重影响合金成分的准确性，而且挥发产物污染真空系统。因此熔炼TiAl合金时，为了防止合金熔体中铝的沸腾，真空度不宜过高，应不超过临界值。......
2023-06-22
熔炼过程中的热量产生
【摘要】：受制于气流扩散速度的燃烧称为扩散燃烧。图2-2 CO系各反应的ΔG0及KP随温度的变化在还原带，高于705℃，反应即可进行，而低于705℃时，CO2不能还原。碳的燃烧产物主要是CO2，当逐渐到达氧化带上部，氧气浓度下降，C、O2分子碰撞的次数大幅减少时，CO才能逐渐增多。假设O2、CO2、CO等气体的体积分数仅沿底焦的高度变化，且在底焦横截面上均匀分布。
2.1.1.1 焦炭在底焦中的燃烧过程
（1）焦炭块的表层燃烧 焦炭为多孔的固体燃料，燃烧只在表层进行。在不同的条件下，可能存在以下反应：
碳与氧气接触：C+O2→CO2+34070kJ/kg碳
在焦炭表层底部：2C+O2→2CO+10270kJ/kg碳
一氧化碳在无氧环境下：2CO→CO2+C+13540kJ/kg碳
一氧化碳遇到氧气燃烧：2CO+O2→2CO2+23800kJ/kg碳
二氧化碳被碳还原：C+CO2→2CO-13540kJ/kg碳
（2）焦炭连续燃烧的基本条件
1）焦炭块表面的温度保持在碳的燃点以上。图2-1中1是反应速度曲线；a～e是燃烧环境中气体温度曲线，只有气体温度高于焦炭燃点Tp时，燃烧速度才能随温度上升而提高，达到一定温度后，燃烧速度明显减慢。当气体温度低于燃点Tp时，温度将随反应速度的降低而下降，开始燃烧的焦炭也会降温至燃点以下而熄灭。此温度区间，焦炭的燃烧受化学反应速度的制约，称为动力燃烧。
图2-1 焦炭燃烧反应速度与温度的关系
1—反应速度曲线 a～e—气体温度
A、B、C—气流速度
2）保持焦炭中的碳与氧气的接触。燃烧产生的CO2和灰分形成的惰性膜阻碍碳氧接触；只有随时清除惰性膜并不断向焦炭表层提供氧气才能维持焦炭的连续燃烧。当燃烧速度升高到一定程度后，惰性膜离开焦炭表面和氧气趋向焦炭表面的速度就成了影响燃烧速度的主要因素，而温度的影响已为次要。
图中A、B、C三条曲线表示三种气流速度下的燃烧速度，当气流速度由C到A加快时，燃烧速度也提高，说明燃烧速度受制于燃烧产物和氧气在焦炭表面的扩散速度。受制于气流扩散速度的燃烧称为扩散燃烧。在冲天炉底焦中，正常情况下是处于扩散燃烧。
（3）底焦的层状燃烧 送风自下而上穿过底焦层，氧气与焦炭发生燃烧反应，形成自下而上相连的、层状的氧化带和还原带。这就是底焦的层状燃烧。
根据热力学第二定律，可以断定表2-1所列氧化带各反应都有自发进行的可能。
表2-1 冲天炉氧化带焦炭燃烧的主要反应
在还原带内，主要反应为：C+CO2→2CO-13540 kJ/kg（碳）反应的自由能变化：ΔG=3881.82-3.9682T kJ/kg（CO2）
反应的平衡常数： 
反应的活化能：E=13957 kJ/kg（碳）
如图2-2所示为上述各反应中自由能和平衡常数与温度的关系。
从图中可见，随着温度的升高，反应2更容易进行，生成的CO也比CO2稳定；低于705℃的条件下，CO2比CO稳定。可见，提高底焦温度，对减弱炉气的氧化性气氛有利。低于705℃时，反应4得以进行。
图2-2 CO系各反应的ΔG0及KP随温度的变化
在还原带，高于705℃，反应即可进行，而低于705℃时，CO2不能还原。
对于动力燃烧，碳与氧反应的速度v化，可用反应的速度常数k表示为
v化=k·φ（O2）
式中，φ（O2）是焦炭表面O2的体积浓度。k值越大，反应速度越快。k与反应物分子单位时间内碰撞的次数Z、分子反应的活化能E、气体常数R、热力学温度T有关，表为式（2-1）
R对于同一种气体是一个只与该气体相对分子质量M有关的不变的值，可表为
在有自由氧存在时，生成CO2比生成CO容易，而且生成的CO也易于被氧化成CO2。氧化带是存在自由氧的区域，因此。碳的燃烧产物主要是CO2，当逐渐到达氧化带上部，氧气浓度下降，C、O2分子碰撞的次数大幅减少时，CO才能逐渐增多。
燃烧处于扩散区时，反应速度v扩与焦炭表面氧的质量扩散系数D=K·Tn成正比，表为式（2-2）
v扩∝K·Tn （2-2）
式中 K——系数；
T——热力学温度；
n——与气体种类有关的指数n=1.7～2.0。
提高温度既可提高反应速度常数k，也可提高扩散系数D，使动力区和扩散区的反应速度都得到提高。
（4）底焦中气体的体积分数 为使问题简化，以便于了解炉内温度分布、热量交换及冶金反应的规律。假设O2、CO2、CO等气体的体积分数仅沿底焦的高度变化，且在底焦横截面上均匀分布。
1）氧化带内氧气的体积分数。任一底焦横截面上的氧气体积分数可按式（2-3）求出
式中 φ（O2）——氧气体积分数；
t——时间；
v——气流速度；
h——离风口中心的距离；
S——单位容积中焦炭总表面积；
k——反应速度常数。氧化带中碳的燃烧反应处于扩散区。
k=D/δ
式中 D——扩散系数；
δ——扩散层厚度：
dk——焦炭块平均直径；
Re——雷诺数。
式（2-3）中
表明由于气体流动造成的氧气的量沿底焦高度的变化；kSφ（O2）表明化学反应造成的氧气量的变化。燃烧过程稳定时，
；
则有
式中 φ0（O2）——氧气初始体积分数，如为空气，则φ0（O2）≈21%。
2）氧化带横截面CO2的体积分数。如忽略氧化带中少量的CO，CO2的体积分数应等于该截面减少的氧的体积分数，即
3）还原带横截面CO2的体积分数。假设送风中的氧气全部与碳反应生成了CO2，则到达还原带的CO2的体积分数与鼓风中O2的体积分数是相同的，该浓度即为还原带中CO2的初始浓度。可表为下式
式中 k′——还原反应速度常数；
h′——距氧化带顶面的距离；
v——还原带内气体流速，其余符号同前。
4）还原带横截面CO的体积分数。若忽略来自氧化带少量存在的CO，且CO全部来自CO2还原反应，则在还原带任意横截面有
φ（CO2）+0.5φ（CO）=φ0（O2）
在该任意横截面，总气量为100%，比还原带的初始气量增加了0.5φ（CO），因此有
将式（2-7）和φ0（O2）=21代入上式
2.1.1.2 炉气的燃烧比ηV
（1）燃烧比的定义 底焦燃烧的主要产物CO2和CO的总量中，CO2所占比例越大，碳燃烧得越完全。衡量碳燃烧完全程度的指标称为燃烧比，用符号ηV表为
式中φ（CO2）和φ（CO）分别代表燃烧产物中二氧化碳和一氧化碳的体积分数。
（2）ηV对焦炭利用率AK的影响 AK是指焦炭实际发热值占其完全燃烧发热值的百分比。以燃烧1kg碳表示：
式中 10270kJ/kg碳——生成一氧化碳放热量；
23800kJ/kg碳——含1kg碳的一氧化碳燃烧生成二氧化碳放热量；
34070kJ/kg碳——生成二氧化碳的放热量。
焦炭不完全燃烧时，潜藏的化学热为
Qh=100%-AK=70（1-ηV）% （2-11）
（3）ηV对理论燃烧温度的影响 理论燃烧温度是指焦炭燃烧发出的热量全部用于加热燃烧产物所达到的温度。为使问题简化，略去其他发热量的影响，只计入焦炭中固定碳燃烧的热量和主要的燃烧产物成分。
1）焦炭燃烧的发热量Q（kJ/kg碳）为
Q=（10270+23800ηV）·w（C） （2-12）
式中 w（C）——焦炭中固定碳的质量分数。
2）燃烧产物的平均热容C产：燃烧产物中主要成分CO2、CO、N2的平均热容，可从各组分相同状态下的热容求得
V产C产=∑ViCi（式中Vi、Ci为各组分的体积和热容。V产：燃烧产物体积。）表2-2中列出了燃烧产物中常见气体的平均热容。
表2-2 燃烧产物中常见气体的平均热容
设燃烧温度2200℃，可得
式中 w（C）——焦炭中碳的质量分数（%）；
ηV——燃烧比。
3）燃烧产物温度。燃烧产物吸热量：Q产=V产C产t产（从0℃起），假设焦炭燃烧发热量Q全部用来加热燃烧产物，则吸热量等于发热量：Q产=Q，即
Q=V产C产t产 （2-14）
将式（2-12）、（2-13）代入式（2-14）得
（8.099+7.061ηV）w（C）t产=（10270+23800ηV）w（C） （2-15）
碳不完全燃烧时燃烧产物达到的理论温度（从0℃起）
按式（2-16）做出的理论燃烧温度与ηV关系曲线如图2-3。实际熔炼中，大量的热量向燃烧产物之外的物质传递，炉气的温度总是低于理论燃烧温度。
（4）ηV对炉气性质的影响 炉气对于金属的氧化性强弱和炉气中CO与CO2的比例有关，CO2为氧化性气体，其浓度随ηV的增大而增大。因此燃烧比反映了炉气氧化性的强弱。
炉气的性质可用FeO还原反应的热力学条件为例说明之：
反应式：FeO+CO=Fe+CO2
反应自由能变化：ΔG=-22818+24.11T+19.16Tlg
反应达到平衡时ΔG=0，则
在不同温度下，反应平衡时的二氧化碳与一氧化碳在炉气中的体积分数比及相应的燃烧比列于表2-3。这是不同温度下炉气性质的界限，大于表中
或ηV值时为氧化性；小于该值为还原性。这是对于固态Fe而言，炉气对于铁液及其他金属的氧化性也可按此方法求得。
图2-3 理论燃烧温度与燃烧比的关系
表2-3 不同温度下的炉气性质界限
（5）ηV对燃烧烟气量的影响
1）焦炭燃烧空气量计算。焦炭的可燃成分主要是碳、硫，吸附的H、O等，也会参与燃烧过程。标准状态（压力：101325Pa；温度：0℃）下，反应耗氧量可求出如下：
式中w（C）、w（S）、w（H）、w（O）为焦炭中碳、硫、氢、自由氧的质量分数。
空气中O2与N2的体积浓度之比为1∶3.762，则干空气体积（标准状态下，下同）V干 m3/kg焦炭为
当空气湿度为w0（H2O）kg/m3时
需湿空气量：V湿空气=V干+V水汽
V湿空气=V干[1+1.244×w（H2O）] m3/kg （2-17）
焦炭中S、H、O含量微少，如略去不计，则焦炭燃烧所需干空气体积可简化为
2）燃烧产物及烟气量。燃烧产物中的气相组成为CO2、CO、H2O、SO2、N2。在标准状态下
生成CO2的体积（m3/kg焦炭）： 
生成的CO的体积（m3/kg焦炭）： 
H燃烧产生的水蒸气体积（m3/kgH2）： 
S燃烧产生的二氧化硫的体积（m3/kgS）： 
焦炭中自由态水分的汽化体积（m3/kgH2O）： 
式中 w焦（H2O）——焦炭中含水量（kg/kg焦炭）。
焦炭中吸附N2的体积： 
焦炭
助燃空气中的N2的体积： 
（VO2：助燃空气中O2的体积）
助燃空气中水分体积VH2O：空气中含水量为w（H2O）kg/Nm3
总体积： 
简要计算可略去焦炭中吸附的H、O、S、W和空气中的水分w（H2O），上式简化为
V产=（5.379+3.512ηV）w（C） （2-19）
式中 V产——燃烧产物总体积（m3/kg焦炭）。
表2-4列举了在不同ηV的情况下，使用不同固定碳含量的焦炭时，燃烧产物的标准状态体积。
表2-4 焦炭燃烧产物标准状态体积（Nm3/kg焦炭）
2.1.1.3 冲天炉实际风量的计算
焦炭燃烧所需干空气量为式（2-18）：V干=4.45（1+ηV）w（C）m3/kg焦炭，则冲天炉的送风量为L（m3/min）
式中 q——熔化率（t/h）；
K——焦炭消耗量（kg/100kg铁或%）。
考虑到炉气中将有少量O2不能参与反应而进入烟气中，这部分自由氧应当在送风量中增加出来，以保证一定量焦炭燃烧所需的氧气量。
烟气中自由氧的量可计算如下：
将该式与式（2-20）相加，即是实际需要的风量LS，整理得：
实际熔炼中，送入冲天炉内的风量还应增加金属元素烧损、焦耗中可燃挥发物燃烧等所需要的氧气；同时还要考虑空气非干燥、非标态的影响；而风机提供的风量还应增加送风系统泄露损失的风量。
2.1.1.4 熔炼过程对底焦燃烧的影响
（1）熔渣与铁液的影响 熔渣落在焦炭表面阻止氧与碳的接触，使被遮盖的焦炭停止燃烧。渣的流动性越差、渣量越多，单位时间被遮盖的焦炭面积越大，遮盖的时间越长，焦炭燃烧速度降低越多。由于风口区的吹冷作用，这种影响越是靠近风口区越大。
熔渣能清洗焦炭表面的惰性膜，量大、流动性好、碱度高的熔渣，清洗作用更强，加速焦炭燃烧的作用更大。
铁液在流过或停留在焦炭表面时对焦炭的燃烧产生类似熔渣的影响。但是，铁液的流动性高于熔渣，而且与焦炭及其表面的灰渣不浸润，因此对焦炭燃烧的影响并不像熔渣那样显著。
金属的氧化，改变炉气中氧和二氧化碳浓度，也影响底焦燃烧。
图2-4 燃烧比与碳耗量的关系
（2）焦炭消耗量对燃烧比的影响 焦耗量增加时，炉温提高，燃烧产物量增加，更利于CO2还原反应，使炉气中CO2比例下降，即ηV值下降；焦耗量减少时，则ηV上升。
图2-4是在ϕ500～1050mm炉径的9台冲天炉上测得的焦耗量与燃烧比的关系平均值曲线，具有一定的代表性，可作为分析计算冲天炉焦耗量与燃烧比关系的参考。
根据图中数据的平均值曲线，可列出关系式如下：
式中 B——由焦炭消耗量折合的碳耗量kg碳/100kg铁。可由下式求得
B=f·w（C）·Kkg碳/100kg铁 （2-23）
式中 f——考虑到炉气带走的焦屑和向铁液中渗入碳量加的折扣系数，可取f=0.95～1；
K——焦炭消耗量（kg焦炭/100kg铁）；
w（C）——焦炭中固定碳的质量分数（%）。
（3）冲天炉熔化率、风量、焦耗量之间的关系
式中 K——每100kg铁消耗的焦炭质量（kg）。
将式（2-22）、（2-23）代入式（2-24）整理得
式（2-25）两边除以炉膛横截面积S，则q/S代表熔化强度；L/S代表送风强度。图2-5为熔化强度、送风强度与碳耗量的关系。
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