Lyocell纤维纺丝溶液流变性研究

2023-06-25 理论教育版权反馈

【摘要】：对于Lyocell纤维溶液体系，通过流变学的研究可以了解纤维素溶液的组成、聚集态结构等因素对流变性的影响，进而科学地指导加工工艺的制订。聚合物溶液的流变性也是溶液输送管道和喷丝板设计的基础。Lyocell纤维的纺丝溶液属于切力变稀型。对于Lyocell纤维体系，纤维素分子不仅聚合度高，而且具有结构刚性的链段，更重要的是分子间作用力除了分子间缠绕外，还包括强大的氢键。聚合物的黏流活化能大小可以用来预示该溶液对温度的敏感性。

流变学是一门研究流体在受到外力作用时产生形变和流动的科学。对于Lyocell纤维溶液体系，通过流变学的研究可以了解纤维素溶液的组成、聚集态结构等因素对流变性的影响，进而科学地指导加工工艺的制订。聚合物溶液的流变性也是溶液输送管道和喷丝板设计的基础。

流体在受到外力作用时，会产生与外力方向并行的流动，所受到的力称为剪切应力，应力作用下的变形称为应变，因为流体产生的应变是流动，而且这个流动是不断变化的。因此，常用单位时间的变化量来描述，即形变速率，其物理意义是物体流动时，流体内部在垂直于运动方向上的速度梯度。黏度则是剪切应力和形变速率之比，黏度的大小表征了流体运动时的内部摩擦力，即流体在外力作用下黏滞阻力的大小。其表示式为：

式中：σ为剪切应力；η0为牛顿黏度（Pa·s）；ε为应变速率。

根据式（5-1），一种液体当剪切应力与应变速率成正比，即应力对应变速率作图得到的是一直线时，这类流体被称为牛顿流体，其应力—应变图直线的斜率即为黏度。也就是说，当施加于这类液体的剪切应力增加时，应变速率也同步呈线性增加，黏度值保持不变，是一个常数。当然，实际上流体或多或少地会偏离牛顿流体，应力和应变速率不再存在直线关系，即黏度会随着剪切速率的不同而发生变化。有的液体黏度会随着剪切速率的增大而下降，称为切力变稀；也有少数的液体其黏度会随着剪切速率的提高而提高，称为切力变稠。Lyocell纤维的纺丝溶液属于切力变稀型。

当一个流体的应力应变不能满足式（5-1）关系式，且黏度随剪切速率的变化而变化，不再是一个常数时，这类流体称为非牛顿流体。它可以用式（5-2）来描述。

式中：σ为剪切应力；K为浓度系数；εn为应变速率。

式（5-2）中的n称为流动指数或非牛顿指数，不难看出，当n等于1时，它就是牛顿流体公式，式中的K就是式（5-1）的η。对于切力变稀的流体而言，n值在0＜n＜1范围内。n越靠近1，流体的性质越接近牛顿流体。这里需要特别注意的是，浓度系数K本质上代表的还是一个与流体黏度相关的量，所不同的是在牛顿流体中η黏度是个常数，在非牛顿流体中K不再是一个常数，可以理解为它是在某一特定条件下的黏度。因此，当讨论非牛顿指数时有一个前提，它是指特定K值下的非牛顿指数，而K值是特定剪切速率和温度下所测定的黏度，因此，对于某一溶液体系，非牛顿指数不是一个定值。同一种材料，在某一剪切速率范围内n不是一个常数，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，其值越小。此外，温度下降、分子量增加及加入填料等都会使n值变小，即非牛顿性增加。

高聚物溶液体系非牛顿流体的理论解释认为：在黏流状态下，流动的基本结构单元是链段，而不是整个大分子的运动。大分子链段是通过相继跃迁、分段位移来完成的，因此，分子的结构单元是影响聚合物流动的重要因素，因为链段的活动能力与分子链的柔软程度相关。尽管参与流动的基本单元是链段，但要使溶液产生流动最终一定是分子间产生了相互滑移。因此，它还与分子间的作用力相关，分子间作用力越大，阻碍流动的力越大，液体就不易流动。大分子之间作用力通常都归结于分子间的相互缠绕。缠绕使分子间的相对移动变得困难。而这种缠绕与剪切速率相关，当处于低剪切速率时，分子间的解缠与分子间的再次缠绕处于平衡状态。随着剪切速率的增加，大分子产生有序的取向，缠绕概率大大降低，因为大分子缠绕是通过链段运动造成的，这些运动需要有一定的响应时间，当剪切速率提高到一定程度时，链段运动跟不上响应，只有解缠，而没有再缠绕的发生，表观的结果是黏度下降。通过这一变化区域后，强大的剪切应力使缠绕和解缠都不发生，于是表观黏度又成定值。人们还把非牛顿流体的应力—应变速率曲线分成三个区域，即第一牛顿区、幂律区和第二牛顿区。在第一牛顿区内流体呈现牛顿流体的特征，黏度是个常数；在幂律区，由于解缠速度大于缠结速度，流体表观黏度随剪切速率增加而减少，即切力变稀区；在第二牛顿区，剪切速率的增加不再引起黏度的增减，表观黏度维持恒定。

对于Lyocell纤维体系，纤维素分子不仅聚合度高，而且具有结构刚性的链段，更重要的是分子间作用力除了分子间缠绕外，还包括强大的氢键。因此，氢键是影响纺丝溶液流变性的重要因素，或者说分子间作用的根源在于分子间形成的氢键，它的流变性能的变化是氢键的破坏和重构的结果。低剪切速率下，氢键的破坏和重建处于平衡状态，随着剪切速率的增加，分子取向增加，原有的分子间紧密结合的氢键结构被破坏，NMMO分子的介入削弱了纤维素分子间的作用力。由于NMMO分子与纤维素分子可以形成比纤维素内部氢键更为强大的氢键，使分子间的作用力显著下降，从而使溶液的黏度下降。随着剪切速率的进一步提高，分子间作用力不再是影响流动的主要因素。

对于非牛顿流体来说，非牛顿指数的大小反映了流体在高剪切速率条件下切力变稀的程度，因此，它对于管道设计和喷丝孔的设计有重要的参考意义，非牛顿指数可以通过一系列的实验获得。

当高聚物溶液处在黏流温度以上时，溶液的黏度遵循Arrhenius公式：

式中：η0，T为温度T时的零切黏度；K为材料常数；R为气体常数；Eη为黏流活化能（J/mol）。

零切黏度是当剪切速率趋于零，非牛顿指数n=1时的表观黏度。它与剪切速率无关，是溶液的一个特征参数。对于非牛顿流体，其第一牛顿区内流体呈现了牛顿流体的特征。因此，低剪切速率下直线段的斜率外推至剪切速率为零时的黏度为即零切黏度。利用流变仪可以测得在不同的温度下的零切黏度值。

Arrhenius公式经数学处理，可得到另一个表达式：

以lgη0，T对1/T作图，其直线斜率就是黏流活化能。

黏流活化能是聚合物分子克服链段之间的分子作用力所需的最小势垒。由于影响链段之间分子的作用力有多种因素，因此，凡是影响大分子链段运动的因素都会影响其流动活化能，例如，不同聚合度、不同聚合度分布的纤维素都有不同的黏流活化能。聚合物的黏流活化能大小可以用来预示该溶液对温度的敏感性。不难理解，需要克服分子间运动的势垒越大，对温度的敏感性越大，一系列的实验也表明黏流活化能会随着纤维素聚合度的增加而增加，聚合度为700左右的纤维素（棉浆粕）的黏流活化能为36kJ/mol，当聚合度增加到1370时，黏流活化能增加到56kJ/mol。杨秀琴等人[8]研究了不同浓度的纤维素溶液的黏流活化能，其结论是随着纤维素浓度的增加，黏流活化能有下降的趋势，5%的纤维素溶液的黏流活化能为64.5kJ/mol，而8%的纤维素溶液的黏流活化能就下降到41.9kJ/mol，这也就意味着，随着纤维素溶液浓度的提高，黏度对温度的敏感性下降。

纤维素溶液的黏度是非常重要的溶液性质之一。温度、纤维素浓度和聚合度都会对纤维素溶液的黏度产生显著的影响，因此，可以通过控制和调节这些参数，使纺丝溶液的黏度处在理想的范围内。

由于非牛顿流体的黏度随剪切速率和剪切应力而变化，所以人们用流动曲线上某一点的剪切应力与剪切速率之比来表示在某一点时的黏度，这种黏度称为表观黏度，用ηa表示，它体现的是流体内部阻力的总和，即表观黏度除了物体的不可逆流动，还包括了高聚物常有的可逆弹性形变，通常我们测定的黏度是表观黏度值。温度对溶液黏度的影响如图5-14所示[8]。

杨秀琴等研究了温度对纤维素溶液表观黏度的影响，这些数据显示了Lyocell纤维溶液典型的流变特性。首先，它具有明显的切力变稀现象，当剪切速率增加时，在任何温度条件下都呈现了黏度下降的趋势。但出现切力变稀现象的起始点不同，温度越低，切力变稀现象出现得越早，如果将出现切力变稀时的剪切速率称为临界剪切速率，那么纤维素溶液的温度越低，临界剪切速率越低。所有曲线都有一个平台，在这一区间内，随剪切速率的变化，表观黏度基本保持一个定值，相当于零切黏度。温度越低，表观黏度越高。75℃下，黏度值约在32kPa·s，当温度升高到95℃时，黏度值下降到13kPa·s。另一个有趣的现象是，当剪切速率达到一定值时，各个温度条件下的黏度值几乎完全重合，这意味着高剪切速率对黏度的影响在某些时候甚至超过温度对黏度的影响。纺丝液浓度对黏度的影响如图5-15所示[8]。

图5-14　不同温度下木浆纤维素/NMMO水溶液的ηa—lgγ·关系曲线（木浆质量分数为6%）

图5-15　不同浓度木浆纤维素/NMMO水溶液的ηa—lgγ·关系曲线（溶液温度为90℃）

当纺丝液的浓度从4%增加到8%时，表观黏度随剪切速率变化的情况类似于温度的影响，也是典型的非牛顿流体的特征。但当纤维素浓度很低时，几乎是一条直线，这是因为在纤维素溶液中是否会出现非牛顿流动主要取决于分子间的氢键，当纤维素浓度低到一定程度后，纤维素之间的氢键已经完全被NMMO取代了，由于不存在分子间的作用力，它实际上成了牛顿流体。然而，随着纤维素浓度的增加，纤维素分子间氢键的破坏和重建成为一个重要因素。聚合物溶液中产生的运动阻力主要来自大分子，因此，溶液的浓度越高，分子间间距越小，其产生缠绕和分子间相互作用的力越大，对于Lyocell纤维体系而言，其重建氢键的概率越大。因此，当浓度增加时，表观黏度急剧增加；另外，其临界应变速率下降，可以推断当纺丝液的黏度进一步增加时，纺丝液的黏度会进一步增加，同时浓度越高，临界应变速率越低，也就是说，随着纺丝液浓度的增加，第一牛顿区会不断缩小，临界应变速率减少，切力变稀现象越来越严重。

从流动机理出发，聚合度对纺丝液黏度的影响似乎不大，因为产生流动的基本单元是链段，但纺丝液的聚合度与黏流活化能有密切关系，聚合度的增加会造成黏流活化能明显增加，这就意味着，可能在某一温度和黏度下，聚合度对黏度影响不大，尤其是在较低纺丝溶液浓度下。但是，在某些条件下，尤其是在高纺丝液浓度下，聚合度增加会明显增加纺丝溶液的黏度。

测定聚合物溶液流变性的仪器有多种类型，各类仪器的检测内容和范围有所不同。Lyocell纤维溶液流变性的测定通常用旋转流变仪，如由美国Brookfield公司制造的Brookfield DV-Ⅱ型旋转黏度计、德国HAAKE公司生产的RS 150锥板型流变仪及国产DSR 200动态剪切流变仪等。流变仪通常有两大类型，一种是控制应力型，即在固定剪切应力的条件下，测定其形变速率，通常采用电动机带动夹具给样品施加一定的应力，同时用光学解码器测量产生的应变或转速；另一种是控制应变型，这种流变仪直流电动机安装在底部，通过夹具给样品施加应变，样品上部通过夹具连接到扭矩传感器上，测量其产生的应力。不论是哪种类型的仪器，最终都可以获得剪切应力、应变速率、黏度、温度等一系列数据，根据这些数据可以研究温度、剪切速率等对纺丝溶液的影响。

Lyocell纤维纺丝溶液流变性研究

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