手性锰配合物催化的不对称环氧化反应

2023-06-15 历史故事版权反馈

【摘要】：第二步：查尔酮的不对称环氧化反应在氩气保护下向反应管中加入5 mg配合物4、2 mL乙腈、乙酸0.14 mL和查尔酮104 mg。吴梅，努尔古丽·拉提莆，宋琪. 手性锰配合物仿生催化烯烃的不对称环氧化反应研究[J]. 化工高等教育，2020，3：123-126.

【反应式】

【仪器与试剂】

仪器：圆底烧瓶、分液漏斗、层析柱、旋转蒸发仪、高效液相色谱、手性OD-H柱。

试剂：环己二胺1.14 g（10 mmol）、吡啶甲醛1.9 mL（20 mmol）、4-叔丁基溴苯5.2 mL（30 mmol）、镁屑0.72 g（30 mmol）、氢化钠1.12 g（60%分散在矿物油中，4.4 mmol），碘甲烷0.75 mL（12 mmol）、查尔酮104 mg（0.5 mmol）、三氟甲烷磺酸锰0.35 g（1 mmol）、双氧水0.34 mL（30 %水溶液，3 mmol），乙酸0.14 mL（2.5 mmol）、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚、二氯甲烷、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化铵溶液。

【实验步骤】

第一步：手性锰配合物的合成

1. 化合物1的合成

在氩气保护下将环己二胺1.14 g（10 mmol）溶于20 mL二氯甲烷中，再将1.9 mL吡啶甲醛（20 mmol）溶于5 mL二氯甲烷中，并逐滴加入环己二胺的二氯甲烷溶液中，在室温下反应1 h，蒸馏除去溶剂后得淡黄色固体产物1。

2. 化合物2的合成

将5.2 mL 4-叔丁基溴苯（30 mmol）溶于60 mL乙醚中，并逐滴加入镁屑0.72 g（30 mmol）中制备4-叔丁基溴苯格氏试剂。然后将化合物1 1.75 g（6 mmol）溶于20 mL乙醚中，并逐滴加入制备好的格氏试剂中，溶液颜色变红。滴加完毕后在室温下搅拌24 h，用饱和氯化铵溶液淬灭反应，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后用石油醚-乙酸乙酯（体积比3∶1）的洗脱液进行柱层析，得到无色产物2。

3. 化合物3的合成

在0℃将化合物2 1.12 g（2 mmol）溶于20 mL无水四氢呋喃中，随后加入氢化钠1.12 g（NaH，60%分散在矿物油中，4.4 mmol），0℃搅拌1 h后加入0.75 mL碘甲烷（12 mmol）并继续反应4 h，反应结束后用饱和氯化铵溶液淬灭，反应混合物用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后用石油醚-乙酸乙酯洗脱液（体积比3∶1）进行柱层析，得到白色固体产物3。

4. 化合物4的合成

在氩气保护下，将三氟甲烷磺酸锰0.35 g [Mn（Otf）2，1 mmol]溶于2 mL乙腈，然后加入化合物3 0.65 g（1.1 mmol），反应混合液在室温下反应2 h后抽干溶剂，剩余固体用无水乙醚多次洗涤得到配合物4。

第二步：查尔酮的不对称环氧化反应

在氩气保护下向反应管中加入5 mg配合物4、2 mL乙腈、乙酸0.14 mL（2.5 mmol）和查尔酮104 mg（0.5 mmol）。另外，将双氧水0.34 mL（30 %水溶液，3 mmol）溶于0.5 mL乙腈中，并在0℃下于2 min内滴加到查尔酮的乙腈溶液中，随后反应1 h。反应完成后用饱和碳酸氢钠中和反应，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后用石油醚-乙酸乙酯（体积比40∶1）洗脱液进行柱层析，得到白色环氧产物。产物用HPLC测定ee值。HPLC分离条件：手性OD-H柱，柱温20℃，最大吸收波长254 nm，洗脱剂环己烷-异丙醇（体积比98∶2），流速为1.0 mL/min。

【思考题】

（1）不对称反应的注意事项是什么，如何控制反应的立体选择专一性？

（2）化合物3的合成过程中，加入氢化钠的目的是什么？

【参考文献】

吴梅，努尔古丽·拉提莆，宋琪. 手性锰配合物仿生催化烯烃的不对称环氧化反应研究[J]. 化工高等教育，2020，3：123-126.

手性锰配合物催化的不对称环氧化反应

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