实验室内质量控制-分析质量自我控制的方法

2023-11-23 理论教育版权反馈

【摘要】：实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程，一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。[例]用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定砷时，测得空白试验值如表10-12所示，作空白试验的均值质量控制图。

实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程，一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。

（一）质量控制图的绘制及使用

对经常性的分析项目常用质量控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出，他指出：每个方法都存在着差异，都受到时间和空间的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果，也会存在一定的随机误差；但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法，可以判断这个结果是异常的、不可信的。质量控制图可以起到这种监测的“仲裁”作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。

在实验室工作中每项分析工作都由许多操作步骤组成，测量结果的可信度受到许多因素的影响，如果对这些步骤、因素都建立质量控制图，这在实际工作中是无法做到的，因此分析工作的质量只能根据最终测量结果来判断。

对经常性的分析项目，用质量控制图来控制质量，编制质量控制图的基本假设是：测量结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并服从正态分布。若一个控制样品，用一种方法，由同一个分析人员在一定时间内进行分析，积累一定量数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度（即处于控制状态），以其结果的统计值-分析次序编制质量控制图。在以后的经常性分析过程中，取每份（或多次）平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。

质量控制图的基本组成见图10-6。

图10-6 质量控制图的基本组成

预期值——图中的中心线。

目标值——图中上、下警告限之间的区域。

实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域。

辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。

1.均值质量控制图（图）

控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（如每天分析一次平行样品）重复测定，至少积累20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析两次及两次以上），按下列公式计算总均值（）、标准偏差（s）（不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差）、平均极差（）等。

以分析次序为横坐标，相应的测定结果的统计值为纵坐标作图。同时作有关控制线。

中心线——按总均值绘制。

上、下控制限——按±3s值绘制。

上、下警告限——按±2s值绘制。

上、下辅助线——按±s值绘制。

在绘制均值质量控制图时，落在±s范围内的点数应约占总点数的68％。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。

均值质量控制图绘制后，应标明绘图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。

均值质量控制图的使用方法：根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果（）点在均值质量控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。

（1）如果此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效。

（2）如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。

（3）若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定。

（4）如遇到7点连续上升或下降（虽然数值在控制状态），表示测定有“失控”倾向，应立即查明原因，予以纠正。

（5）即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。

当控制样品测定结果积累更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的均值质量控制图。

[例]某一铜的控制水样，累积测定20个平行样品，其测定结果见表10-11，试作均值质量控制图。

表10-11 铜的控制水样测定结果单位：mg/L

解：总均值

＝0.254（mg/L）

标准偏差

＝0.019（mg/L）

＋s＝0.273（mg/L）－s＝0.235（mg/L）

＋2s＝0.292（mg/L）－2s＝0.216（mg/L）

＋3s＝0.311（mg/L）－3s＝0.197（mg/L）（[1]

根据以上数据作均值质量控制图，见图10- 7。

[例]用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定砷时，测得空白试验值如表10-12所示，作空白试验的均值质量控制图。

图10-7 均值质量控制图

表10-12 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定砷的空白试验值单位：mg/L

解：据计算得：

＝0.010，标准偏差sb＝0.003；

上控制限——＋3sb＝0.019；

上警告限——＋2sb＝0.016；

上辅助线——＋sb＝0.013。

根据表10-12及计算数值作空白试验的均值质量控制图（见图10-8）。空白试验的控制样品即试剂空白。因为空白试验值越小越好，所以空白试验的均值质量控制图中没有下控制限、下警告限和下辅助线，但仍留有小于的空白试验值的空间。当实测的空白试验值低于中心线且逐渐稳步下降时，说明试验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白试验值取代较大的空白试验值，重新计算和绘图。

图10-8 空白试验的均值质量控制图

以上为精密度质量控制图。

准确度质量控制图是直接以环境样品加标回收率测定值绘制而成的。同理，在至少完成20份样品和加标样品测定后，先计算出各次加标回收率（P），再算出和加标回收率标准偏差sP，由于加标回收率受到加标量的影响，因此一般加标量应尽量与样品中待测物质含量相近；当样品中待测物质含量小于测定下限时，按测定下限的量加标；在任何情况下，加标量不得大于待测物质含量的3倍，加标后的测定值不得超出方法的测定上限。

[例]用双硫腙分光光度法测定水中痕量汞，加标量为0.4[mg/（100mL）]，测得加标回收率如表10-13所示，试作准确度质量控制图。

表10-13 双硫腙分光光度法测定水中痕量汞的加标回收率

解：根据监测方法规定相应含痕量汞水样的加标回收率应为89％～111％，表10-13数据全部合格。

平均加标回收率

加标回收率标准偏差s P＝3.34％；

上、下辅助线±s P分别为103.4％和96.8％；

上、下警告限±2sp分别为106.8％和93.4％；

上、下控制限±3sp分别为110.1％和90.1％。(www.chuimin.cn)

以此画成准确度质量控制图（如图10-9），落在±s P范围内的点是15个，占总数的75％，故此准确度质量控制图合格。准确度质量控制图使用方法与前相同。

图10-9 准确度质量控制图

2.均值-极差质量控制图（-R图）

有时分析平行样的均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均值-极差质量控制图就能同时考察均值和极差的变化情况。

-R图包括以下内容：

均值质量控制图部分：

中心线——

上、下控制限——；

上、下警告限——

上、下辅助线——

极差质量控制图部分：

上控制限－—

上警告限——

上辅助线——

下控制限——D3。

系数A2、D3、D4可从表10-14查出。

表10-14 -R图系数（每次测n个平行样品）

因为极差越小越好，故极差质量控制图部分没有下警告限和下辅助线，但仍有下控制限。在使用过程中，若R值稳定下降，至R≈D3（即接近下控制限），则表明测定精密度已有提高，原-R图失效，应根据新的测定值重新计算各相应统计量，改绘新的-R图（图10-10）。

图10-10 -R图

-R图使用原则也一样，只是和R两者中任意一个超出控制限（不包括极差质量控制图部分的下控制限），即认为“失控”，故其灵敏度较单纯的均值质量控制图或极差质量控制图高。

[例]用镉试剂分光光度法测镉。以质量浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如表10-15，据此绘制-R图。

解：根据每次平行样品数据xi和计算平均值（）和极差（Ri）并填于表10-15。

表10-15 试剂分光光度法测镉的结果单位：mg/L

续表

计算总均值

标准偏差s＝0.016

变异系数＝1.63％

平均极差

镉的监测方法中规定当质量浓度大于0.1mg/L时，CV≤4％，故上述数据“合格”。

均值质量控制图部分上、下控制限为±A2，分别为1.06和0.90；

均值质量控制图部分上、下警告限为，分别为1.03和093；

均值质量控制图部分上、下辅助线为，分别为1006和0954，

极差质量控制图部分上控制限为D4＝0.14；

极差质量控制图部分上警告限为

极差质量控制图部分上辅助线为

极差质量控制图部分下控制限为D3＝0

据此绘成-R图（如图10-11所示）。

由于实际样品浓度是变化的，而-R图中R值随浓度变化而改变，因此需要绘制一系列不同浓度水平的极差质量控制图。在使用极差质量控制图时最关心的是R值是否超出上控制限，故可将每一监测项目整理成一系列各种浓度范围的上控制限表格，把不同浓度范围的上控制限数据处理到最接近的整数（高浓度时）或保留一位小数。这一系列的R值称为临界限（Rc），用它作为不同浓度水平的极差质量控制是很方便实用的，见表10-16。

图10-11 -R图

表10-16 某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表

实验室内两平行样品允许误差没有规定的可参照下表：

3.多样质量控制图

为了适应环境样品浓度多变和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生“习惯性”误差弊病，可以采用多样质量控制图。其方法是配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，测定时将标准偏差视为常数，绘制质量控制图时，每次随机取某一浓度控制样品进行测定。在对不同浓度控制样品进行至少20次测定以后，计算它们的平均浓度（）和标准偏差（s）。按下列各参数绘制图10-12。

图10-12 多样质量控制图

以0作为中心线；

以±s作为上下辅助线；

以±2s作为上下警告限；

以±3s作为上下控制限。

在使用此图时，在环境样品测定的同时，随机取某一浓度的控制样品穿插在其中进行测定。计算其测定值（xi）与所用控制样品平均浓度（）的差值（|xi－|），绘入图中并进行检验。

（二）其他质量控制方法

用加标回收率来判断分析的准确度，由于方法简单、结果明确，故而是常用方法。由于在分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以致干扰的影响、操作损失或环境污染也很相似，使误差抵消，因而当分析方法中某些问题尚难以发现时可采用以下方法：

1.比较试验

对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法，必要时还可以进一步交换操作者，交换仪器设备或两者都交换。将所得结果加以比较，以检查操作稳定性和发现问题。

2.对照分析

在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样品进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。也可以由他人（上级或权威部门）配制（或选用）标准样品，但不告诉操作人员浓度——密码样品，然后由上级或权威部门对结果进行检查，这也是考核人员的一种方法。

实验室内质量控制-分析质量自我控制的方法

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