天然水中的主要离子成分

Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、、、Cl^-、NO₃是天然水中含量最多的8种离子，它们的含量占天然水中离子总量的95%～99%。天然水中的H⁺含量虽微小，但对其他元素在水环境中的迁移有巨大影响。

1.钙（Ca²⁺）

钙（Ca²⁺）是大多数天然淡水的主要阳离子。钙广泛分布于地表水中，其浓度一般较低。如广泛分布于地表中的钙长石（CaAl₂Si₂O₈），其水解过程：

当水与长石的接触时间较长时，由于pH升高，可以使Ca²⁺从溶液中沉淀出来。

钙的存在形式主要是方解石和文石，当有Mg²⁺同时存在时生成白云石。其中，方解石的溶解是天然水中Ca²⁺的主要来源：

式（1-63）中的平衡常数⁺K_pso可以根据CaCO₃的溶度积常数（K_sp）、碳酸的第一级和第二级离解常数K₁和K₂，以及CO₂的亨利常数K_H而求得：

各常数所代表的反应式为：

对式（1-63）而言，在电中性条件下，可以近似地认为：

将式（1-69）代入式（1-63）：

将式（1-70）变形得：

同理，当水溶解白云石CaMg（CO₃）₂达到平衡时，可得下列方程式：

由式（1-71）和式（1-72）可知，当天然水溶解方解石或白云石时，水中Ca²⁺、Mg²⁺的含量随大气中CO₂分压（）的增加而增加，与CO₂分压的立方根成正比。

在没有其他溶质存在时，25℃条件下，CO₂分压与方解石溶解关系如图1-20所示。图1-20表明，在正常大气中，当水与方解石接触时，水中Ca²⁺的含量为20mg/L。利用热力学数据计算的结果为[Ca²⁺]=16mg/L。主要原因是由于土壤空气中的CO₂分压比地面大气高10～100倍。因此地下水中Ca²⁺的浓度一般比地表水的高。

方解石溶解过程中所生成的Ca²⁺与含量的关系如图1-21所示。将实测数据与图1-21相比较，可以迅速地估计出Ca²⁺是否饱和。

图1-20 方解石在水中的溶解度（25℃）

图1-21 方解石饱和溶液中pH与和Ca²⁺的关系

当天然水中含有较多的H⁺时，强酸性水对CaCO₃的溶解，使水中的Ca²⁺大大超过与的浓度，在水与石膏或无水石膏接触时，水中的Ca²⁺可达到相当高的浓度；当水中只有Ca²⁺与而无其他离子存在时，Ca²⁺的浓度可达到600mg/L。

溶液的离子强度增大将增加水中Ca²⁺的平衡浓度，如当水中有2500mg/L的Cl^-和1500mg/L的Na⁺存在时，则Ca²⁺与的平衡浓度可达700mg/L，这主要是由于盐效应的影响。

关于天然水中钙的存在形态，由于Ca²⁺具有相当大的离子半径（0.099nm），因此其电场强度远不如离子半径较小的二价Mg²⁺离子。Ca²⁺在水中难以生成较强的水化膜，故通常把水中的溶解态钙简单地表示为Ca²⁺。

Ca²⁺能与某些有机阴离子生成络合物，但其数量很有限，在某些水中Ca²⁺与可以生成离子对，当水中含量接近于1000mg/L时有10%的Ca²⁺与离子，CaHCO₃⁺离子对具有较大的数量。当水中的含量超过1000mg/L时，可有一半以上的Ca²⁺生成CaSO₄。OH^-、也可与Ca²⁺生成离子对，这种情况主要出现在强碱性溶液中。Ca²⁺也可与生成离子对，但在天然水中没有太大意义。

不同条件下天然水中钙的含量差别很大。在潮湿地区的河水中Ca²⁺的含量比其他任何阳离子的含量都高，为20mg/L左右，不超过与方解石平衡时的浓度；干旱区河水中，有较高的Ca²⁺含量，地下水中Ca²⁺的含量大于地表水中Ca²⁺的含量。

2.镁（Mg²⁺）

人们常有一种错觉，认为在天然水中镁（Mg²⁺）的行为与Ca²⁺类似，造成这种错觉的主要原因是由于两者都是水中硬度的主要物质。事实上Mg²⁺的化学行为与Ca²⁺有很大差别，由于Mg²⁺的离子半径比Ca²⁺和Na⁺小，具有较强的电荷密度，对水分子有更大的吸引力。

水中Mg²⁺周围有较厚的水膜，水化的Mg²⁺表示为Mg·，习惯性简写为Mg²⁺。在水溶液中，每个Mg²⁺的周围有6个水分子，其水化膜远比Ca²⁺和Na⁺厚。

Mg²⁺可以生成羟基络合物Mg（OH）⁺，但在pH＜10时意义不大。镁的化合物中通常含有水或氢氧化物，这与其水化倾向有关。

MgCO₃的溶解度关系比CaCO₃复杂，因为MgCO₃与羟基碳酸镁有各种不同的形态，其溶解度有较大的差别。菱镁石的溶解度是方解石的 3倍左右，而水化羟基菱镁石[Mg₄（CO₃）₃（OH）₂·3H₂O]的溶解度最小。白云石的溶度积为10^-19.33，地下水与白云石关系所计算的离子溶度积接近3×10^-17.8。

正常大气中的CO₂分压下白云石比方解石易溶，在与白云石接触的饱和与不饱和的水中，Ca²⁺与Mg²⁺几乎是等量的。而在过饱和情况下，由于CaCO₃沉淀，使水中Mg²⁺的浓度大于Ca²⁺。

Mg²⁺存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于Na⁺。但一般很少见到以Mg²⁺为主要阳离子的天然水（淡水中阳离子通常以Ca²⁺为主；咸水中阳离子以Na⁺为主）。在大多数水中Mg²⁺的含量为1～40mg/L。天然水中Ca²⁺与Mg²⁺的含量有一定的比例关系，在溶解性固体总量低于500mg/L的水中，Ca²⁺与Mg²⁺摩尔比值变化范围较大，从4∶1到2∶1，当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2∶1到1∶1之间。而当水中溶解性固体总量进一步增大时，Mg²⁺就要超过Ca²⁺很多倍。淡水中Ca²⁺显著多于Mg²⁺，这是由于地壳中钙的丰度大于镁，而在咸水中Mg²⁺的含量大于Ca²⁺，是由于镁的氯化物和硫酸盐的溶解度较钙的溶解度高很多的原因。

MgSO₄离子对的稳定性同CaSO₄，Mg²⁺与和生成的络合物与Ca²⁺的同类络合物相近，但一般要在或含量大于1000mg/L时才能生成上述络合物。

3.钠（Na⁺）

天然水中的钠（Na⁺）的溶解度都很高，在自然环境中不存在使Na⁺沉淀的重要反应。

Na⁺在天然水中最重要的特点是，不同条件下的含量差别十分悬殊。在大多数河水中含量在几mg/L至几十mg/L，含盐量高的水中Na⁺是最优势的阳离子，在海水中Na⁺的含量按质量计占全部阳离子含量的81%。

在淡水中，由于Na来源于铝硅酸盐矿物的分解，故[Na⁺]＞[Cl^-]。

在卤水中，[Na⁺]＜[Cl^-]，这是由于水中存在着CaCl₂与MgCl₂，而自然界中的CaCl₂与MgCl₂的矿物不多见。这种水中的Mg²⁺和Ca²⁺的出现是被还原消失后，高浓度Cl—Na型水中的Na⁺与沉积物中的Ca²⁺、Mg²⁺发生离子交换作用的结果，同时[Cl^-]＞[Na⁺]的差数可以表示与沉积物中的吸附性Ca²⁺、Mg²⁺进行交换作用的那一部分Na⁺的摩尔数。

Na⁺由水中转入固相的反应是阳离子交换反应，但数量有限。也就是说，在正常的自然环境中不存在使水中Na⁺含量降低的反应。在Na⁺饱和的水中的含量可达150g/L。在干旱区的水中Na⁺一般在100g/L以上。

关于Na在天然水中存在的形态，在Na⁺含量低于1000mg/L的水中，Na⁺主要呈游离态，在含盐量较高的水中存在着多种离子和络合物，如、NaHCO₃与等。海水中几乎所有的阴离子都可以与Na⁺生成离子对。

4.钾（K⁺）

钠和钾两者的化学性质相近。在天然水中K⁺的含量远低于Na⁺，K⁺的含量一般为Na⁺的4%～10%。另外，K⁺是植物的基本营养元素，土壤中的钾被植物吸收与固定，因此，大部分天然水中K⁺的含量远低于Na⁺。

在Na⁺含量低于10mg/L的淡水中，K⁺的含量只为Na⁺的10%～50%。总之，天然水中K⁺的浓度值范围远比Na⁺的浓度值小。

5.硅

在绝大多数正常天然水中SiO₂的含量为1～30mg/L，地表水中SiO₂的平均含量是14mg/L，地下水中的平均含量是17mg/L，少数区域可达到100mg/L，在深层地下水中有更高的浓度。表层海水中SiO₂含量一般低于1mg/L，湖水中的SiO₂含量也不高，这种情况显然与生物的吸收作用有关，硅通常被聚积于生物贝壳和骨骼中。

关于硅在天然水中的化学形态，在碱性水中Si（OH）₄可以电离：

计算表明，当pH=8.41～8.91时，的含量占总溶解硅的10%，当pH=9.41～9.91时，可占总溶解硅的50%。

Si（OH）₄也可生成多核络合物：

或

在中性和弱碱性条件下只有Si（OH）₄生成，碱性条件下可生产单核与多核络合物，从而使硅酸盐的溶解度增加。目前尽管对硅的络合物的了解甚少，但研究表明，存在着硅的多核络合物。

在含F^-的酸性水中，硅倾向于生成硅氟络离子，但在pH＞4的水中含量甚微。

6.碳酸氢根（）与碳酸根（）

（1）碳酸化合物存在的形态是淡水中的主要成分，天然水中碳酸化合物的来源有以下几个方面：

首先是空气中二氧化碳的溶解，岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解，如：

上述反应是可逆的，只有当水中溶有CO₂时，反应才向右进行。

其次是水中动植物的新陈代谢作用以及水中有机物的生物氧化等产生的二氧化碳；有时在水处理过程中也会加入或形成各种碳酸化合物。上述各种来源的碳酸化合物综合构成水中碳酸化合物的总量。

水中碳酸化合物通常以下列几种形态存在：

①分子状态的碳酸，即溶于水中的游离碳酸，包括溶解的气体CO₂和未离解的H₂CO₃分子。

②半化合性碳酸，即重碳酸盐碳酸，重碳酸根离子（）。

③化合性碳酸，即碳酸盐碳酸，碳酸根离子（）。

上述三种碳酸化合物存在着以下平衡关系：

若把各级平衡式综合起来，可以得到：

在上述两种分子状态的碳酸（游离碳酸）平衡关系中，实际上是CO₂的形态占最主要的位置，而H₂CO₃的形态只占分子状态碳酸总量的1%以下。例如，在25℃时，[H₂CO₃]/[CO₂]=0.0037，很难用化学方法分开测定。因此，把水中溶解的气体CO₂的含量作为分子状态碳酸（游离碳酸）的总量，不会引起很大误差，在分析中可以用[CO₂]或[H₂CO₃]代替分子状态碳酸（游离碳酸）总量，即：

或

（2）碳酸平衡和pH的关系H₂CO₃按下式离解：

从式（1-83）中可以看到，当[H⁺]=4.5×10^-7，即pH=7时，[H₂CO₃]=[]，当pH＞7时，[H₂CO₃]＜[]；而当pH＜7时，[H₂CO₃]＞[]。

与处于平衡时的CO₂（l）称为平衡CO₂。如果水中的CO₂含量大于平衡CO₂含量时，则多余的CO₂将继续溶解CaCO₃，这一部分CO₂（l）称为侵蚀性CO₂。

相反，当水中的CO₂含量低于平衡CO₂时，则式（1-82）反应向左移动。这一平衡在日常生活中可以看到，加热含大量与Ca²⁺的水时，CO₂自水中逸出，生成的CaCO₃水垢沉淀物。

从式（1-82）、式（1-83）中还可以看出，含量与[H⁺]成反比。计算表明，当pH＜4时，水中含量就非常少了，可以说在酸性水中实际上不存在。

在一般河水与湖水中含量不超过250mg/L。地下水中的浓度是50～400mg/L，在少数情况下可达800mg/L。进一步解离生成：

但当水中有Ca²⁺时，将妨碍的存在，因为它易生成难溶的CaCO₃沉淀。所以大部分水中含量很低，只有当Ca²⁺含量极少时，才可以聚集较大量的。

水中[CO²₃^-]与[H⁺]成反比，据计算，当pH＜8.3时，水中[CO²₃^-]与[H⁺]成反比，据计算，当pH＜8.3时，含量可以忽略不计。这也就是说，在中性和酸性水中实际不存在。

由上述可知，H₂CO₃、、、H⁺和Ca²⁺在水溶液中有密切的数量联系，其中一种成分的改变就会引起所有其他成分的改变，这一数量关系决定于K₁、K₂和CaCO₃的溶度积常数。所有这些对天然水构成了非常有意义的碳酸化学平衡体系。

若把各级平衡式综合起来可以得到：

不同温度下碳酸的平衡常数值见表1-10。

表1-10 各温度下碳酸的平衡常数

设水中各种形态的碳酸的总量以c表示，则：

若c值固定，在达到平衡体系时，三种类型碳酸之间应有固定的比例。这种比例决定于溶液中氢离子的浓度。pH降低时平衡左移，游离碳酸增多，pH升高时平衡右移，重碳酸根和碳酸根增多。

如果把这三种类型的碳酸在总量中所占的比例分别以a₀、a₁和a₂表示，则

综合式（1-83）～式（1-86）可得：

根据式（1-88）～式（1-90）可计算出不同pH时三类碳酸含量的相对比例值（a₀、a₁、a₂），见表1-11。

表1-11 三类碳酸含量的比值（25℃）单位：%

将表1-11中各数值绘成曲线，如图1-22所示。

图1-22 三类碳酸含量的比例变化曲线

由表1-11和图1-22可以看出：

①当pH＜4.3时，水中几乎只有CO₂一种形态。

②当pH＜8.3时，水中几乎没有了，主要存在CO₂和两种形态。

③当pH＞8.3时，CO₂几乎没有了，而和同时存在。

④当pH＞10.3时，迅速减少。

⑤当pH＞12时，水中几乎只存在一种形态。

因此，可以认为实际存在范围是pH在4.5～12，而且当pH在中等范围（6～10.5）时，在三种类型碳酸的总量中占30%以上。三种碳酸在平衡时的浓度比例与水的pH有完全相对应的关系。

当某种碳酸的浓度受外界影响而变化时，就会引起其他各种碳酸浓度的变化以及水的pH的相应变化。同样，水的pH发生变化时，也会引起三种碳酸浓度之间的比例发生变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH是密切相关的。

（3）碳酸化合物平衡间的关系把碳酸的离解与CaCO₃的溶解合并考虑可以得出下式：

按式（1-91）可绘出图1-23表示的水中Ca²⁺、和CO₂平衡含量间的关系。

图1-23 CO₂与和Ca²⁺的平衡关系

从图1-23中可以看出，在河水中，当含量低于50mg/L时，水未被CaCO₃饱和。因为此时水中的CO₂含量小于平衡CO₂含量（0.59mg/L）。此时水中的是不稳定。当河水中含量为0.8～1.1mmol/L（50～70mg/L）时是最稳定的。在地下水中，由于CO₂含量高，水中的达到3～4mmol/L（180～240mg/L）时仍是最稳定的。

7.氯（Cl^-）

Cl^-在天然水中有广泛的分布，几乎所有的水中都存在Cl^-，但含量差别很大，某些河水中的Cl^-含量为几个mg/L，海水中为19g/L，而在某些卤水中含量达190g/L。淡水中Cl^-的含量低于和，海水中三者的含量顺序正相反。

天然水中Cl^-的较重要的来源与蒸发岩有关，氯在岩石中的含量远比天然水中其他主要成分低。火成岩中的含氯矿物主要是方钠石Na₈[Cl₂（AlSiO₄）₆]和氯磷灰石Ca₅（PO₄）₃Cl。在细颗粒的海洋泥质中长期地保留着氯化物。所有这些岩石和沉积物中，Na⁺与Cl^-伴生在一起。计算表明，16km厚的地壳中的氯有3/4存在于海水溶液中。

与天然水中其他离子相比，Cl^-的化学行为最为简单。氯化物不参与任何氧化还原反应，不与其他主要阳离子生成络合物，Cl^-在总的生物化学循环中所起作用有限。因此，在水文循环中氯的转移基本上是一种物理过程。由于Cl^-的化学行为简单，在地下水动力学的研究中常被作为示踪剂使用。

在阴离子以Cl^-占优势的水中同时阳离子以Na⁺占优势，Cl^-与Na⁺在天然水中有等摩尔积累的趋势，其含量与天然水中溶解性固体总量的增长呈正比，完全不同于、Ca²⁺、Mg²⁺、在天然水中的积累过程，这一情况与各种钠盐及各种氯化物在水中有很高的溶解度有关，如图1-24所示。

图1-24 地下水中各类离子与水中溶解物总量的关系

（其中Ca²⁺、Mg²⁺、均乘1/2）

8.硫酸根（）

是天然水中含量居中的阴离子。在淡水中，[]＞[]＞[Cl^-]，咸水中正好相反，[Cl^-]＞]＞[]。

硫以还原态金属硫化物的形式广泛地分布在火成岩中。当硫化物与含氧水接触时便被氧化，生成离子。火山喷气中的SO₂及一些泉水中的H₂S也可被氧化为；沉积中的石膏与无水石膏是天然水中的重要来源；含硫的动、植物残体分解也影响着天然水中的含量；NaCl溶液的存在，可使CaSO₄的溶解度增大。

简单系统中Ca²⁺与的浓度是等摩尔的，25℃条件下当水中不含NaCl时，的含量为1.480mg/L，在Na⁺+Cl^-的含量为2500mg/L时，的含量增加到1.800mg/L。

SrSO₄与BaSO₄的溶度积为10^-6.5和10^-10.0，即在含有10mg/LSr²⁺的水中含量不会超过几百mg/L。

MgSO₄与NaSO₄的溶解度较高。当水中含有Na₂SO₄、MgSO₄并同时含少量Ca²⁺时，含量可达到100000mg/L，但这种情况只能在天然卤水中看到。水化学性质的一个特点是易与某些金属阳离子生成络合物和离子对，其中最常见的有和CaSO₄等。

在低pH的天然水中硫酸的离解是不完全的，可生成相当数量的。

当pH=1.9时，是优势离子。

当pH=2.9时，只占硫酸根总量的10%左右。

当pH＞3.9时，的含量就微不足道了。

天然水中含量除决定于硫酸盐的溶解度外，还决定于环境的氧化还原条件。在还原条件下是不稳定的，可被细菌还原为自然硫和H₂S，因此，这类水中无存在。

9.铁离子（Fe²⁺，Fe³⁺）

铁在岩石、土壤和水体中以各种各样的形式和氧化态存在。铁最常见的矿物源（沉积物）包括氧化铁和氢氧化铁，例如，使岩石呈红色的赤铁矿（Fe₂O₃）和使土壤呈黄色的氢氧化铁[Fe（OH）₃]。在富氧的地表水中（pH=5～8），总铁的浓度为0.05～0.2mg/L；在地下水中，铁的浓度普遍在1～10mg/L；在低碳酸盐和低氧浓度的水体中，铁的浓度可能会更高（高达50mg/L）。

10.锰离子（Mn²⁺）

锰在岩石土壤中的含量非常丰富，通常是以与其他金属阳离子配合的氧化锰和氢氧化锰的形式存在。在较低或中等pH下，锰最主要的溶解态是二价锰（Mn²⁺）。浓度通常为0.1～1mg/L，在低pH下，可能有更高的浓度。在地下水中，锰通常是和铁并存的，像铁一样，可能引起洗涤和固定染色等感官指标上的问题。

11.氟离子（F^-）

虽然地壳岩石中氟元素的含量远大于氯元素，氟元素却更大程度地结合在矿物质中。萤石（CaF₂）是氟元素通常的矿物形式，氟磷灰石[Ca₅F（PO₄）₃]中也含有氟元素。在天然水体中，氟元素的存在形式主要是氟离子或者铝、铍及铁离子形成的配合物。在TDS小于1000mg/L的水体中，氟的浓度通常小于1mg/L，而受火山活动影响的地下水中，氟的含量可能高于10mg/L。

12.氮（N）

水中的氮元素及氮相应的氧化物在水体/土壤环境下最主要的存在形式是氨气（NH₃，-Ⅲ），铵根离子（NH₄⁺，-Ⅲ），氮气（N₂，0），亚硝酸根离子（，+Ⅲ），硝酸根离子（，+Ⅴ）。氮元素在大多数有机物中氧化态是-3价。氮元素的氧化态从-3到+5价，总结如下：

氮元素在水中的其他形式包括尿素（NH₂CONH₂）、氨基酸及其分解物在内的有机物，还有氨气（NH₃）、铵根离子（NH₄）、羟胺（NH₂OH）、氮气（N₂）和亚硝酸根（）。氨气、铵根离子和蛋白质的分解物都是还原态物质，氮气是零价态的，亚硝酸根是+3价，而硝酸根是+5价。氮元素从一种价态转化到另一种价态是与生物活动、城市污水的流入以及氮肥的利用紧密相关的。

13.二氧化硅（SiO₂）

二氧化硅几乎存在于所有的岩石、土壤和天然水体中。在水中，二氧化硅会水化为H₄SiO₄或Si（OH）₄，虽然在水分析中，通常把溶解的二氧化硅表示为SiO₂。在大多数天然水中二氧化硅的浓度为1～30mg/L。二氧化硅的溶解性很复杂，其中温度是关键的影响因素。在水处理中，硅酸钠被用作混凝剂，而在铁管中被用作缓蚀剂。

14.硫（S）

硫元素在天然水体中的存在形式是硫酸根（如）和硫化物（如H₂S、HS^-、Na₂S₂O₃）。硫酸根的主要来源是蒸发岩，蒸发岩是由于水蒸发和矿物沉积而形成的，例如，石膏（CaSO₄·2H₂O）和硬石膏（CaSO₄）。沉积岩比如黄铁矿（FS₂）、降雨和细菌代谢物。在富氧水中硫酸根的浓度通常为5～30mg/L。

15.铝离子（Al³⁺）

通常不存在于水中，除非铝金属遭受腐蚀，或预处理铝盐凝聚剂后，Al³⁺浓度（以Al₂O₃计）为1～3mg/L，将会加速沉积物生成。

16.锌离子（Zn²⁺）

以抑制剂形态出现，在电化学腐蚀反应中可充当牺牲阳极，但对鱼类有害，排放要求≤5mg/L，渔场要求≤0.1mg/L。在pH≥8.3时，发生锌沉积。