其他纺丝方法的介绍与应用

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：Xu和Zhang利用凝胶纺丝和热拉伸制备了聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米纤维，实验结果显示复合纳米纤维与纯聚乙烯醇纳米纤维结构基本相同，但是拉伸强度由1.7 GPa增加至2.2 GPa，其纤维拉伸断裂面扫描电镜图如图1-11所示。表1-3拉伸倍数对聚丙烯腈纤维以及碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维机械性能的影响

1.相分离法

相分离法可以分为水相分离法和油相分离法，主要工作原理为通过改变溶液的溶解度，使得聚合物从溶液中凝聚沉积。相分离法一般用于制备微胶囊，其在医药领域具有显著优势，随着纳米纤维制备技术的兴起，研究人员同样研究了利用相分离法制备纳米纤维的加工工艺。相分离法制备纳米纤维主要包括溶解、凝胶、冷却以及干燥等加工工艺，相分离法示意图如图1-8所示。首先在室温或高温条件下将纺丝原料溶解形成纺丝溶液，在纺丝溶液中加入相应的凝聚剂用于改变纺丝原料的溶解度，此时纺丝原料会凝聚形成纳米纤维基质，最后将溶剂去除并对纳米纤维基质进行干燥处理后即可得到纳米纤维。

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图1-8　相分离法示意图

周钱华等人利用聚合物溶剂相容性原理，通过热致相分离法制备了聚偏氟乙烯中空纤维膜，其以γ-丁内酯和十二醇混合溶剂作为稀释剂，通过改变混合稀释剂的配比，观察稀释剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜结构和性能的影响。研究表明，当稀释剂中γ-丁内酯含量超过30%时，聚偏氟乙烯/稀释剂体系在降温过程中优先发生固液相分离，并且随着γ-丁内酯含量的增加，聚偏氟乙烯与稀释剂的相容性越好，越容易发生固液分离，但是所得到的中空纤维膜拉伸强度和耐化学性能将相对变差，不同稀释剂比例对应的中空纤维膜性能如表1-2所示。

表1-2　不同稀释剂比例对应的中空纤维膜性能

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2.自组装法

利用自组装法制备纳米纤维是指在无人为干预的情况下，纺丝原料分子间通过共价键等作用自发地连接成形态稳定、性能特殊的纳米结构，自组装过程一旦开始，将自动进行到某一预期终点。在自组装方法中，根据纺丝原料化学结构的不同纳米纤维的形成原理也不同，常见的制备方法是利用水凝胶分子制备纳米纤维。水凝胶分子由亲水基和疏水基两个相共同组成，纳米纤维的自组装就是通过亲水基与疏水基之间氢键的相互作用而连接在一起，其连接原理如图1-9所示。

3.模板合成法

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图1-9　自组装法示意图

模板合成法的工作原理为以具有特定结构且结构可以改变的材料为模板，将纺丝原料填充到模板的孔洞或表面后，在进行化学或电化学反应后，原料将沉积聚集在模板中，通过溶解或蚀刻将模板移除后，即可得到纳米棒、纳米纤维、纳米管、纳米颗粒等材料，其原理图如图1-10所示。根据模板组成成分不同，可以将模板合成法分为硬模板法和软模板法。硬模板主要通过共价键来维持模板结构，与软模板相比其稳定性好并且孔洞直径相对较小，比较适合用于制备纳米纤维、纳米管以及空心材料。而软模板则由分子间或分子内的弱相互作用来维持，由于其模板形态具有多样性，常被用于制备纳米纤维膜以及纳米吸附材料。(https://www.chuimin.cn)

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图1-10　模板合成法示意图

1—模板；2—原料填充并沉积反应；3—去除模板，得到纤维

朱斌等人将模板法与溶胶-凝胶法相结合制备了二氧化钛纳米管，他们将异丙醇钛融入无水乙醇中制备出了二氧化钛溶胶，通过在阳极氧化铝模板一侧施加负压使溶胶完全填充在模板中，并对模板进行高温处理后利用化学刻蚀去除模板得到了二氧化钛薄膜。利用扫描电镜观察发现，所制备出的二氧化钛纳米管的排列呈有规则的蜂窝状，单管的外径约为200 nm，且通过调节模板的孔径参数可以得到不同直径的纳米管。

4.凝胶纺丝法

凝胶纺丝常用来制备具有高力学性能的纳米纤维，例如聚丙烯腈纤维、聚乙烯纤维以及其他复合纳米纤维。其主要过程为通过将纺丝原料融入纺丝溶剂得到特定浓度纺丝溶液，纺丝溶液经喷嘴喷入低温凝固浴后将凝固成丝。纺丝溶液在凝固过程中，由于是骤冷凝固，纺丝溶液中的溶剂扩散很少，纺丝溶液与凝固液间只存在热传递，因此在后续仍需通过萃取或蒸发处理去除溶剂，在后续处理过程中再进行热拉伸，使纤维达到纳米级别。在凝胶纺丝过程中，纺丝溶液浓度以及加工温度是制备纳米纤维的关键，同时，纺丝过程中的热拉伸工序将决定纳米纤维的直径分布以及力学性能。

Yeh等人采用凝胶纺丝制备了碳纳米管/聚乙烯复合纳米纤维，为了提高复合纤维的拉伸强度，他们以不同碳纳米管含量的碳纳米管/聚乙烯为纺丝原料，在不同成型温度下制备了纤维试样，通过观察碳纳米管/聚乙烯复合纳米纤维的结晶度与熔融温度，分析了加工温度对纤维试样拉伸性能的影响。Xu和Zhang利用凝胶纺丝和热拉伸制备了聚乙烯醇/单壁碳纳米管复合纳米纤维，实验结果显示复合纳米纤维与纯聚乙烯醇纳米纤维结构基本相同，但是拉伸强度由1.7 GPa增加至2.2 GPa，其纤维拉伸断裂面扫描电镜图如图1-11所示。碳纳米管/聚乙烯醇复合纳米纤维的力学性能与曼拉光谱结果表明，含有碳纳米管的聚乙烯醇纳米纤维具有较好的界面黏结性能，并且结晶度更低。

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图1-11　碳纳米管/聚乙烯醇复合纳米纤维拉伸断裂面扫描电镜图

Kumar利用凝胶纺丝制备了碳纳米管/聚丙烯腈复合纳米纤维，通过高分辨率透射电镜观察了不同热拉伸倍数下纳米纤维的形态，并分析了热拉伸倍数对聚丙烯腈纳米纤维以及碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维机械性能的影响，如表1-3所示。实验结果表明，纤维的拉伸模量与断裂强度随着拉伸倍数的增加而增加，纤维直径随着拉伸倍数的增加而减小，并且当拉伸倍数相同时，复合纳米纤维的机械性能较之纳米纤维更加优越。

表1-3　拉伸倍数对聚丙烯腈纤维以及碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维机械性能的影响

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其他纺丝方法的介绍与应用

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