镁合金熔炼中的氧化、吸气与夹杂物控制

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：若在镁液中添加少量的Be可以提高镁熔体的抗氧化能力。这是因为Be是镁的表面活性元素，富集于镁熔体表面，致使熔体表面含Be量为合金的10倍，并优先氧化。BeO的致密度系数α=1.7l，故BeO充填于氧化膜孔隙中形成致密的复合氧化膜。氮还能与镁合金中的元素反应，生成氮化物，形成非金属夹渣，影响金属的纯度，直接影响合金的耐蚀性和组织上的稳定性。实验研究表明，在700℃下采用密封坩埚熔炼镁合金，CO2的防护性尚好。

1.镁液中的化学反应

（1）镁与氧的反应

金属镁是极活泼的元素，在固态时就可以氧化。在大气下熔炼时，镁熔体与空气中的氧直接接触，将产生强烈的氧化作用，生成氧化镁，其反应式为

熔炼镁合金时，一般当温度超过350℃时就应通入保护气体，以减少固态的氧化。镁一经氧化，就变成氧化物，通常称为氧化烧损。镁与氧的化学亲和力很大，而且生成的氧化膜是疏松的（致密度系数α=0.79）。虽然在较低温度下镁的氧化速度不大，但当温度超过熔点，镁处于液态时，其氧化速度大大加快，镁液遇氧时即发生氧化而燃烧，放出大量的热，而生成的MgO层绝热性又很好，使反应生成的热量不能很好地散出去，因而提高了反应界面的温度，温度的提高又反过来加速了镁的氧化，使燃烧加剧。如此循环下去，将使反应界面的温度越来越高，最高可达2850℃，此时已引起镁的大量汽化，使燃烧大大加剧，引起爆炸。

若在镁液中添加少量的Be（w_Be=0.002%～0.01%）可以提高镁熔体的抗氧化能力。这是因为Be是镁的表面活性元素，富集于镁熔体表面，致使熔体表面含Be量为合金的10倍，并优先氧化。BeO的致密度系数α=1.7l，故BeO充填于氧化膜孔隙中形成致密的复合氧化膜。但Be的加入量不宜过多，过多会引起晶粒粗化，恶化力学性能，并加剧热裂倾向，当温度大于750℃时，Be对提高镁的抗氧化的作用大为降低。

（2）镁与水蒸气的反应

镁无论是固态还是液态均能与水发生反应，其反应方程式如下：

式中Q为热量。

在室温下，反应速度缓慢，随着温度升高，反应速度加快，并且Mg（OH）₂会分解为H₂O及MgO，在高温时只生成MgO。在其他条件相同时，镁与水蒸气间的反应将较Mg—O间的反应更为激烈。当熔融的镁液与水接触时，不仅由于发生上述反应而放出大量的热，而且还因为反应产生的氢与周围大气中的氧迅速反应以及液态的水受热而迅速汽化，导致猛烈的爆炸，引起镁液的剧烈飞溅。因此合金炼镁合金时，与合金液相接触的炉料、工具、熔剂等均应干燥。镁与水的反应也是镁熔体中氢的主要来源，这将导致镁合金铸件出现缩松等缺陷。

（3）镁与氮气的反应

镁与氮气的反应方程式如下：

式（2-4）的反应在室温下速度极慢，当镁处于液态时，反应速率加快，生成多孔性Mg₃N₂膜，该膜不能阻止反应的继续进行，不能防止镁的进一步蒸发，因此氮气不能阻止镁熔体的氧化和燃烧。Mg与N₂反应的激烈程度比Mg-O、Mg-H₂O间的反应要弱得多。

氮还能与镁合金中的元素反应，生成氮化物，形成非金属夹渣，影响金属的纯度，直接影响合金的耐蚀性和组织上的稳定性。这是由于氮化物不稳定，遇水时，氮化镁会发生分解，反应方程式如下：

（4）镁与CO₂、CO的反应

镁与CO₂、CO反应生成（Mg₂C+MgO）复合物。在低温下，反应进行十分缓慢。因此可以认为，这两种气体对固态镁是惰性气体。在高温下，镁与CO₂、CO气体间的反应将会加速，不过其程度远较Mg-H₂O及Mg-O反应小。反应生成的表面膜有一定的防护作用。实验研究表明，在700℃下采用密封坩埚熔炼镁合金，CO₂的防护性尚好。

一般认为CO₂与镁在高温下产生如下反应：

实验证明：处于各种温度下的镁在干燥、纯净的CO₂中，其氧化速度均很低，这与表面膜中出现了无定型碳密切相关。这种无定型碳存在于氧化膜的空隙处，提高了镁表面膜的致密度系数，为α=1.03～1.15。带正电荷的无定型碳，还能强烈地抑制镁离子透过表面膜的扩散运动，故也能抑制镁的氧化。在纯净、干燥的CO₂气氛中，700℃左右镁熔体表面形成晶莹的有金属色泽的薄膜，此膜具有一定的塑性，但随着温度的升高，表面膜渐渐变厚变硬，致密度逐渐降低，随后发生开裂，表面膜也就失去了防护作用，镁开始燃烧。

（5）镁与硫及SO₂的反应

1）镁与硫的作用。

硫与镁接触时，一方面受热蒸发（硫的沸点为444.6℃），形成SO₂保护性气体，另一方面硫与镁熔体反应，在熔体表面形成较致密的MgS膜（致密度系数α=0.95），减缓了镁熔体的氧化。

2）镁与SO₂的作用。

反应方程式如下：

生成的2MgO+MgS复合表面膜近似严密，所以具有阻缓镁液氧化的作用，因此，SO₂对镁熔体有一定的防护作用。当SO₂从气氛中消失，该表面膜就会破裂，镁熔体即发生燃烧。当温度高于750℃时，此膜也将破裂，不再起防护作用，SO₂将与镁液发生剧烈反应而生成大量硫化物夹杂。

2.镁液的吸气

与铝合金熔炼的吸气过程极其相似，镁液中的气体主要也是氢气。镁合金中的氢主要来源于熔剂中的水分、金属表面吸附的潮气以及金属腐蚀带入的水分。镁合金的吸气机理如下：

Mg+H₂O=MgO+H₂ （2-9）

P.Bakke等从动力学方面进行了阐述，如图2-10所示，认为氢从大气进入镁熔体中大致经历了下面五个阶段：

1）在镁熔体表面上方水蒸气扩散到气液边界。

2）水分子在气液表面吸附。

3）镁与吸附的水蒸气发生发应生成氢气，见式（2-9）。

4）生成的氢气在界面上离解成原子态的氢，见式（2-10）。

5）氢原子通过扩散和传质进入镁熔体中。

图2-10 氢从大气进入镁液中的溶解机理

镁合金中的最大缺陷是显微气孔。试验表明，在生产条件下，当100g镁中氢含量超过10～14.5cm³时，镁合金中就会出现显微气孔。1993年，Mikucki等报道：显微气孔与氢含量成正比，甚至氢含量在固相溶解度下时也是这样。他们采用改进的氢分离法测试氢含量，并推导出镁合金中的氢气与气孔的关系。气孔的存在严重地危害镁合金件的力学性能和气密性等性能，有时直接导致铸件的报废。

3.夹杂物的形成及危害

（1）夹杂物的危害

由于镁合金化学性质极其活泼，在原镁生产过程中以及合金熔炼、合金化处理、金属传输及铸造等过程中极易产生氧化及熔剂夹杂。夹杂物一般以薄膜状、粒子状或团簇状的形态残留在镁合金铸件的基体或晶界上，降低零件的力学性能、疲劳性能，或者让零件直接报废。

（2）夹杂物的来源

1）原镁冶炼。

原镁的生产方式有电解法和硅热法（皮江法）两种。在电解法生产镁的过程中，电解质如MgCl₂、NaCl等氯盐容易混入镁液中。此外，电解槽中的含碳材料与镁液中的微量元素如Al、Ca等反应形成碳化物。

2）镁氧化。

由于镁极易被氧化，镁与空气中的氧反应生成MgO，这是镁合金夹杂物的主要部分；镁会与空气中的氮反应生成Mg₃N₂。当镁合金熔炼在SF₆气体保护下进行时，SF₆与镁液反应形成MgF₂、MgS等夹杂物。

3）镁合金除Fe及变质。

镁合金中的Fe是影响镁合金耐蚀性能的有害杂质，应除去。除Fe一般需要加Mn，Fe与Mn形成FeMn中间化合物，如果没有足够的静置时间，该化合物会残留在镁液中形成夹杂物。

4）铸造工艺。

当镁液与模具中的涂料或润滑剂接触时，高温下也会产生化学反应形成夹杂物。

（3）夹杂物分类

1）非金属化合物类夹杂。

包括镁的氧化物和氮化物，如MgO，Mg₃N₂，Na、Ca、K基氯化物（NaCl、CaCl₂、KCl等），Al、Ca的碳化物Al₄C₃、CaC，镁的硫化物MgS、氟化物MgF₂及硫酸盐MgSO₄等。

2）金属间化合物类夹杂。

主要是富铁相，如α-Fe粒子、锰-铁金属化合物[MnAl₆、Fe₂（Si，B）、Fe₃（Al，Si）、（Fe，Mn）₃Si、（Fe，Mn）₅Si₃]等。

镁合金的净化包括两方面的内容：一是去除镁熔体内的夹杂物；二是降低其含有的有害元素（Fe、Ni、Cu、Cl）的水平。

镁合金熔炼中的氧化、吸气与夹杂物控制

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