顶空技术及其优化中的关键参数

2023-06-29 理论教育版权反馈

【摘要】：顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分。在顶空分析条件的优化过程中，Κ和β是两个非常关键的技术参数。β受顶空瓶中顶空部分体积与样品部分体积的影响。

YC/T 207的方法原理是：在密闭容器中和一定温度下，试样中的溶剂残留物在气相和基质（液相或固相）之间达到平衡时，将气相部分导入气相色谱/质谱仪进行分离鉴定，经基质校正后，测定试样中的溶剂残留量。

顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。显然，这是一种间接分析方法，其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡。所以，气相的组成能反映凝聚相的组成。我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法，即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分。传统的液液萃取以及SPE都是将样品溶在液体中，不可避免地会有一些共萃取物干扰分析。况且溶剂本身的纯度也是一个问题，这在痕量分析中尤为重要。而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，因为高纯度气体很容易得到，且成本较低，这也是顶空－气相色谱法被广泛采用的一个重要原因。

静态顶空分析法是指对液体或固体中挥发性成分的蒸气相进行分析的一种间接测定方法，它是在热力平衡的蒸气相与被分析样品共存于同一密闭系统中进行的，其原理见图5－1。顶空分析法通过分析样品基质上方的气体组分（称作顶空）来测定这些组分在样品中的含量。

图5－1 顶空分析原理

假设样品中某挥发性组分的浓度为c₀，该组分在气相中的浓度为c_g，体积为V_g，在基质中的浓度为c_s，体积为V_s，则：

式中 Κ——分配系数（Partition Coefficient），Κ＝c_s∕c_g；

β——相比值（Phase Ratio），β＝V_g∕V_s。

在顶空分析条件的优化过程中，Κ和β是两个非常关键的技术参数。从式（5－1）可以看出，Κ和β越小，被分析挥发性组分在顶空中的浓度越大，被分析物的灵敏度也越高。其中，Κ受被分析物质自身的理化性质、基质（如样品基质本身、基质改进剂的使用）、平衡温度等因素影响。β受顶空瓶中顶空部分体积与样品部分体积的影响。需要特别指出的是，对于具有较高Κ值的被分析物，通过增加样品体积来降低β值的方式，并不会使其在顶空部分得浓度显著增加。因此，当顶空分析中有较高Κ值被分析物时，在顶空条件的优化确立过程中，应首先着眼于降低该类分析物在顶空分析的Κ值，然后再考虑调整优化β值。

在一定条件下，对于一个给定的平衡系统，Κ和β均为常数，故可以得到：

Κ′＝1∕（Κ +β），（Κ′为常数）

因此，平衡状态下顶空气相的组成与原样品中挥发性有机化合物的组成呈正比关系。当气相分析得到c_g后，就可以算出原来样品的组成，这就是顶空－气相色谱/质谱联用法定量检测的基本理论依据。

顶空分析最大的优点就是不需要对样品进行复杂的预处理，而直接取其顶空气体进行分析，不用担心样品中不挥发组分对气相分析的影响，测定过程简便、快速。但是样品的理化性质对结果有直接影响，这里所说的“样品”是指置于样品瓶中的“原样品”，而非进入气相色谱仪的“挥发物”，因此要考虑整个样品瓶中所有物质（样品基质）的性质；特别是在样品基质中溶解度较大（分配系数大）的组分，样品基质的影响（基质效应）尤为明显。因此，必须考虑样品基质的影响，定量分析时通常需要进行基质校正，做标准曲线时也不能仅用目标化合物的标准品制样，还必须有与原样品尽可能相同的基质，这是顶空分析的一大特点，否则误差将会很大，失去定量分析的意义。

顶空技术及其优化中的关键参数

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