煤岩吸附特性及压裂液增产技术研究

2023-11-18 理论教育版权反馈

【摘要】：单分子层吸附理论适用于图5-1所示的Ⅰ类吸附等温线，是目前广泛应用于煤层吸附研究的方程。在平衡水条件下，煤岩吸附能力随煤级的升高而增加。

吸附在化学工业中对于解决提纯、干燥、分离、脱色和催化等问题具有重要的意义。对煤的吸附性能的研究是当代煤层气地质基础研究的主攻方向和研究热点之一。

吸附过程可分为物理吸附和化学吸附2种类型，其中物理吸附是由范德华力和静电力产生的，它是普遍存在于所有分子之间的，所以当吸附表面吸附了气体之后，被吸附的分子还可以再吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层的。此外，由于吸附力弱，所以吸附的气体和煤岩的结合力是比较弱的，它是快速而可逆的。

与物理吸附不同，产生化学吸附的作用力是化学键力，化学键力是很强的。是由共价键引起的，这种吸附的气体和煤岩的结合力是很强的，但是化学吸附却是缓慢而不可逆的。

虽然有人怀疑煤岩中的有机组分有可能会导致一些化学吸附的发生，但是这个观点缺乏必要的证据，所以煤层气地质学家普遍认为煤岩吸附属于固-气物理吸附范畴。

在物理吸附过程中，吸附的平衡是个极其重要的概念。在吸附量、温度和压力这3个变量之间，往往固定其中的1个变量，测定另外2个变量之间的关系。

吸附曲线的形式包括吸附等压线、吸附等量线和吸附等温线。

5.1.1.1　吸附模型和等温线方程式

研究吸附量是人们关心的重要课题。在平衡状态时，吸附量随气体的温度和压力变化而变化。很显然，这是一种动态平衡状态，即吸附量（V）是温度（T）和压力（P）的函数，可表示为V＝f（T，P）。而在吸附曲线中最重要、最常用的是吸附等温线。吸附等温线可以通过实验手段获得，其获得的实验曲线有多种，但通常可归纳为5种类型，如图5-1所示，其中除第Ⅰ种是单分子层吸附外，其余4种都是多分子层吸附曲线。

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图5-1　5种类型的吸附等温线[56]

可以看出，图5-1所示的5种等温吸附曲线存在差异，为了描述这些差异，人们曾经提出了不同的描述吸附的物理模型和等温吸附方程。

1）吸附经验公式——弗罗因德利希公式

弗罗因德利希（Freundlich）提出了含有2个常数项的指数方程来描述第Ⅰ类吸附等温线。其公式如下：

V＝kPn

式中：n和k是2个经验常数，对于指定的吸附系统来说，它们是温度的函数；k值可视为单位压力时的吸附量，一般来说，k值随温度的升高而降低；n值一般为0～1，它的大小反映出压力对吸附量影响的强弱。

弗罗因德利希公式的形式简单，计算方便，应用十分广泛，但是经验式中的常数没有明确的物理含义，所以不能说明吸附作用的机理。

2）单分子层吸附理论——朗缪尔方程

朗缪尔（Langmuir）1916年从动力学的观点出发，提出了单分子层吸附理论，其基本假设条件是：吸附平衡是动态平衡；固体表面是均匀的；被吸附分子间无相互作用力；吸附作用仅形成单分子层。其数学表达式为：(www.chuimin.cn)

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式中，VL为体积（cm3/g），是反映吸附剂的最大吸附能力的一个参数；PL为压力（MPa），代表吸附量达到体积V的1/2时所对应的平衡气体压力。

单分子层吸附理论适用于图5-1所示的Ⅰ类吸附等温线，是目前广泛应用于煤层吸附研究的方程。

3）多分子层吸附理论——BET公式

多分子层吸附理论是由布鲁劳尔（Brunauer）、埃麦特（Emmett）和特勒（Teller）三个人于1938年在单分子层理论的基础上提出来的。它除了Langmuir单分子层模型中的前三项假设外，还补充了以下假设：被吸附分子和碰撞到其上面的气体分子之间也存在范德华力，因而发生多层吸附；第一层的吸附热和以后各层的吸附热不同，而第二层以上各层的吸附热相同；吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面上。BET方程的表达式为

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式中：Vm为单分子层达到饱和时的吸附量；P0为实验温度下吸附质的饱和蒸气压力；C为与吸附热和吸附质液化热有关的系数。

5.1.1.2　煤层甲烷吸附的影响因素

实验研究表明，煤的吸附能力受本身的物理、化学性质以及煤岩所处的温度、压力等条件的影响，即煤岩的变质程度、灰分、水分含量、温度和压力。

1）煤岩变质程度对吸附能力的影响

煤岩对甲烷的吸附是一种发生在煤孔隙内表面上的物理过程，吸附能力受到孔隙特征的影响，而在煤变质过程中，孔隙也同时在发生变化，从而影响煤的吸附能力。许多学者认为，同一煤层亮煤的吸附能力强于暗煤；在煤级相同的情况下，富镜质组煤的吸附能力强于富惰质组煤。煤级通常被认为是影响煤岩吸附能力的主要因素。在平衡水条件下，煤岩吸附能力随煤级的升高而增加。

2）灰分和水分

煤岩中灰分的成分十分复杂，并以不同的矿物成分形式存在于煤岩中。它的存在从某种角度上讲占据了有机吸附组分的含量，所以它严重地影响了煤岩的吸附性能，与甲烷的吸附能力呈现明显的负相关。

关于水分导致甲烷吸附能力下降的机制，至今仍不明确。但是可以从3个方面理解水分的影响：①煤表面吸附的水分子与氧化物之间可能存在强烈的化学作用，从而导致煤表面的吸附能力降低；②水的存在使煤发生了膨胀作用，从而降低了基质孔隙的尺寸，这就导致了煤的吸附能力下降；③水分会和气体形成吸附的竞争者。

3）温度和压力

大量的等温吸附实验表明，煤的吸附能力随温度的升高而降低、随压力的增大而增加，即煤的吸附能力与温度呈负相关关系，而与压力呈正相关关系。经过进一步的研究证明，甲烷的吸附量随温度的升高呈线性递减，而随压力的变化却并非线性关系。当压力小于10MPa时，吸附量随压力的增加很快增加，表现为Langmuir型习性，但是当压力进一步增大后，吸附量的增加就变得很缓慢。

煤岩吸附特性及压裂液增产技术研究

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