PCNA基SERS基板的机理研究

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：再次，PCNA基板的增强因子高于CNA基板的原因是其多孔形态导致了较高的电场强度，如图2.21所示。如图2.21所示，在785 nm和532 nm的激发光下分别观察到约106和约105的增强因子，很好地证明了PCNA基板的宽带CM增强效应。

PCNA异常高的增强因子主要归因于CM，造成这种情况的原因如下：首先，碳提供了很高的电荷转移效率，极大地增大了其拉曼散射截面。图2.21（a）中描绘了能级图，该能级图说明了PCNA分子系统中电荷的转移情况。上述实验中激发光的能量（波长为 785 nm，对应于1.58 eV）与分子共振能量相距甚远，即最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙，因此分子共振不能直接用于增强拉曼信号。但是，如图2.21（a）所示，HOMO和LUMO在PCNA较小的能带帮助下发生桥接，从而实现了PCNA导带的共振电荷转移跃迁，大大增强了分子拉曼信号。因此，PCNA和CNA基底的SERS增强因子都远高于PNA。其次，碳化后未被完全去除的羟基中的H、N和S原子进一步促进了材料与分子之间的电荷转移，有助于SERS的增强。再次，PCNA基板的增强因子高于CNA基板的原因是其多孔形态导致了较高的电场强度，如图2.21（b）所示。该电场强度增加太低而不能解释PCNA衬底的特别高的增强因子，因此排除了EM作为主要增强因子的可能性。

为了通过实验验证该理论，测量了带有β-乳球蛋白的PCNA基底的吸收光谱。如图2.21（c）所示，宽带吸收光谱涵盖激发波长（785 nm）和斯托克斯拉曼波长，表明其中发生了有效的电荷转移共振。吸收光谱的宽带宽也排除了由于其结构共振而通常具有窄带宽的EM。其次，我们也测量了同一分子的拉曼光谱至更高拉曼位移区（最大为 3 200 cm-1），该区域覆盖了该分子的泛音和组合谱带，如图2.21（d）所示。在该区域没有观察到泛音和组合谱带的峰。由于泛音和组合谱带具有非线性光学效应，其幅度由电场强度决定，并且通常在基于EM的SERS中很明显，因此该区域中峰的缺失不包括EM，从而进一步证明CM是拉曼增强的主要诱因。此外，我们还在不同的激发波长（785 nm和532 nm）下测量了β-乳球蛋白的拉曼光谱。如图2.21（e）所示，在785 nm和532 nm的激发光下分别观察到约106和约105的增强因子，很好地证明了PCNA基板的宽带CM增强效应。

图2.21　CM作为对PCNA基质的主要作用的理论和实验验证(https://www.chuimin.cn)

（a）用于解释CM机理的PCNA分子系统的能级图（分子的HOMO和LUMO在PCNA底物的能带的帮助下桥接，从而实现了PCNA导带的共振电荷转移跃迁）；（b）比较CNA和PCNA之间的电场强度分布，以解释EM的贡献较小（定位在每根PCNA的侧边缘处的最大电场增强约为2.5，对应于大约39的增强因子；与没有纳米孔的碳纳米线CNA相比，PCNA由于其多孔结构以及锋利的边缘而具有较大的EM）；（c）PCNA基板的吸收和反射光谱；（d）直至高拉曼位移区的β-乳球蛋白的拉曼光谱，未显示泛音和组合谱带的明显峰值；（e）β-乳球蛋白在532 nm和785 nm的不同波长激发光下的拉曼光谱

PCNA基SERS基板的机理研究

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