塑料刚性材料的增韧配方设计优化

（一）塑料刚性增韧的机理

传统的塑料增韧为在树脂中共混弹性体材料如热塑性弹性体和橡胶等，其增韧效果十分显著。但此种方法在提高复合材料韧性的同时，却导致复合材料强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及加工性的大幅度下降。正可为是一种“顾此失彼”的改性方法。

用刚性材料增韧塑料，是在20世纪末才开发出的一种全新的改性方法。它在提高复合材料冲击性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，加工流动性和耐热性也有不同程度的提高。被誉为一种“两全其美”的改性方法，即在大幅度提高复合材料的韧性的同时，对复合材料的其他原有优良性能同步提高或虽不提高但下降幅度很小。

刚性增韧材料英文简称RF，可分为有机刚性增韧材料（ROF）和无机刚性增韧材料（RIF）两类。

有机刚性增韧材料有：PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯腈共聚物）、MMA/S（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）等，其中以MMA/S效果最好，PMMA次之。ROF的增韧机理有两种，既适用于相容性较好体系的“冷拉机理”又适用于相容性不好体系的“空穴增韧机理”。

（1）冷拉机理

①ROF以圆形或椭圆形粒子均匀地分散于聚合物连续相中。

②由于连续相的聚合物和分散相ROF的杨氏模量（E）和泊松比（μ）的不同（E_分＞E_连，μ_分＜μ_连），在两相界面产生一种较高的静压强，在基体与分散相界面黏结良好的前提下，这种高的静压强使分散相ROF易于屈服而产生拉伸，分散相粒子变扁、变长，长径比增大，产生大的塑性变形，发生脆-韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高其韧性。

③ROF拉伸时促进其周围的基体发生屈服，也吸收一定的能量，使复合体系的冲击强度提高。

（2）空穴增韧机理

①复合体系的相容性较差时，分散相ROF以规整的球状均匀地分散在连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周围存在着空穴。

②复合体系在受到冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴会吸收能量，也可通过引发银纹而吸收能量，提高材料的冲击强度。

无机刚性增韧材料有：针状硅灰石、优化表面处理的碳酸钙、细玻璃微珠、玻璃纤维、沉淀BaSO₄、云母、滑石粉、高岭土、超细填料、稀土和碱土金属盐等。一般认为RIF的增韧机理为：

①复合材料受力变形时，RIF的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服（如空穴、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量的变形功，起到增韧作用。

②当裂纹遇到RIF时，会产生钉孔-攀越或钉孔-裂纹二次引发效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而阻碍裂纹的扩展。

③良好相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不至于发展成破坏裂纹。

ROF和RIF增韧机理的不同点在于：ROF在应力作用下本身发生塑性变形，吸收冲击能；而RIF本身不变形，只起应力集中的作用，诱发基体屈服，吸收大量变形功，产生增韧作用。

基于以上RF增韧机理，对RF增韧的影响因素可归纳为如下几点：

（1）基体的原有韧性

RF对聚合物的增韧是通过促进基体发生屈服和塑性变形以吸收冲击能来实现。因此要求基体要具有一定的初始韧性，即具有一定的塑性变形能力。在RF增韧体系中，基体的韧性越大，增韧效果越明显。以碳酸钙增韧HDPE为例，HDPE的韧性越好，碳酸钙的增韧效果越好；当基体的韧性小于某一值时，RF几乎无增韧作用。对于基体韧性过小的树脂，要用RF增韧，必须事先用弹性体材料进行预增韧，达到一定的增韧效果。如PP/POE/碳酸钙体系、PVC/MBS/PMMA和PVC/CPE/PMMA（100/15/4）体系等，都是典型的预增韧体系。

（2）界面黏结性

为使作用于基体上的应力能有效地传递到RF上，使RF产生塑性变形以帮助基体吸收冲击能。基体与RF之间必须有良好的界面黏结性，以满足应力传递；界面的黏结性越好，界面的厚度越大，增韧效果越好；如界面的黏结力太弱，会发生界面脱黏，并在基体中产生缺陷，破坏作用于RF上的三维应力场，使增韧效果变差。

清华大学于键教授提出一个三相界面理论，并用此理论指导开发出将普通无机填充材料变成为高性能增韧改性剂的方法，实现了用普通碳酸钙对HDPE的增韧、超增韧、增强增韧、耐热、耐低温改性的现实。

提高界面黏结性的最有效办法为对其进行表面处理，表面处理剂在基体与RF之间形成一个弹性过渡层，可有效地传递和松弛界面上的应力，更好地吸收和分散外界冲击能，提高增韧效果。因此，选用合理的界面改性剂很重要。在无机刚性增韧中，一般选取一些较长碳链并含有柔顺性链段的有机物；可在基体与刚性材料中间形成良好的界面分子结构，增加界面黏结，形成模量呈梯度排列的界面过过渡层，有利于应力传递，产生增强、增韧效果。

表4-53 不同处理BaSO₄增韧PP的改性效果

以BaSO₄填充PP为例，BaSO₄未处理时，在PP/BaSO₄复合材料的界面非常清楚，界面黏结力很差，导致复合材料的拉伸强度和韧性都下降。如用适宜的偶联剂和分散剂对BaSO₄进行表面处理，PP/BaSO₄的两相界面模糊，其间存在一较厚的界面带，说明其界面黏结力较强。用不同处理BaSO₄增韧PP的改性效果见表4-53所示。

另外，加入合适的相容剂，是提高界面黏结性的另一个有效方法。

例如，普通碳酸钙在填充时，在碳酸钙与基体之间无弹性过渡层，只能使复合体系的冲击强度下降；只有在对其表面进行优化处理或加入相容剂时，才会形成弹性过渡层，不仅不使复合体系的冲击强度下降，反而会使其冲击强度有不同程度的提高。

从理论上讲，任何无机填充材料，只要表面处理得好，能在两相界面间形成界面带（弹性过渡层），都可用于增韧。此界面层越厚，其吸收的冲击能越大，增韧效果越好。

（3）粒子大小及用量

大部分常规粒度的RF往往会在基体内形成缺陷，使复合材料的冲击强度下降。实验发现，随RF粒度的下降，复合材料冲击强度的下降幅度越来越平衡；当其粒度小到一定程度时，反而会使材料的冲击强度有不同程度的提高。其原因为RF的粒度变细，粒子的比表面增大，非配对原子增多，与基体发生物理或化学结合的可能性增大，粒子与基体的接触界面增大，在受到冲击时会产生更多的微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，提高增韧幅度。

表4-54 不同粒度碳酸钙在HDPE中的临界值

对于超细粒度的RF，对冲击强度的提高不是无限的，其加入量存在一个最佳值（临界值）。即开始时，随RF添加量的增大，复合材料的冲击强度不断提高；但当RF的添加量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，使复合材料在受冲击时产生的微裂纹和塑性变形过大，几乎发展成为宏观应力开裂，反而使冲击强度下降。对不同粒度RF而言，其加入量的最佳值不同；RF的粒度越小，最佳值越小。反之，RF的粒度越大，最佳值越大；当其粒度达到常规粒度时，无最佳值，即不存在增韧作用。以碳酸钙增韧HDPE体系为例，其粒度与最佳值的关系如表4-54所示。

（4）分散相模量

分散相模量的大小，对增韧效果影响很大。当分散相的模量比较小时，分散相在静压力作用下发生屈服变形所需的力非常小，冲击能量的消耗主要由基体来承担。随分散相模量的增大，基体除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收大量能量外，对分散相也要产生静压力，使之被迫发生形变而吸收能量。当分散相的模量大到一定程度时，即使有静压力的作用，也不能产生屈服变形，只能发生脆性断裂，反而影响冲击强度。因此，分散相的模量大小要适当，只用当分散相的屈服应力与分散相和基体间的黏结力接近时，分散相才能随基体的形变而被迫形变，以吸收大量的冲击能而达到增韧的效果。

（5）RIF粒子的形状

当RIF粒子为圆形时，RIF粒子对分子链缺乏几何上的限定作用，因此，只要其与基体树脂的界面具有合适的偶联强度和弹性过渡层，就能提高基体树脂的韧性。但是，像滑石粉、云母之类的二维填料，容易对基体树脂分子链形成夹持效应，造成界面紧张，无法消耗外部应力所赋予的能量，因此，无法提高冲击强度。作为一维填料的玻纤，当具有足够的偶联且浓度较高时，对于结晶聚合物可以通过网状结构传导和分散应力，由此提高材料韧性。对于非晶聚合物，玻纤作为刚性填料，构成应力集中点，使材料冲击下降；但是，随着玻纤浓度增加，纤维网络逐渐建立，分散应力变得容易，冲击强度缓慢上升。

（二）无机刚性粒子增韧配方设计

玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须针状硅灰石等无机纤维，除了具有优秀的增强功能外，对某些特定的树脂具有刚性增韧效果。

玻璃纤维的增韧比较特殊，它对不同树脂冲击强度的影响不同：

①对非结晶树脂PS、ABS、PVC、PC、PPO树脂，玻璃纤维使冲击强度下降；

②对结晶树脂如PE、PP、PA、PET、PBT、PPS树脂，玻璃纤维使冲击强度升高，尤其是PPS加入30%玻璃纤维增强后，冲击强度由27J/m增强到76J/m，增加3倍之多。

只有POM例外，属于结晶树脂但玻璃纤维使冲击强度下降，具体原因不明朗。

值得一提的是金属纤维增韧，金属纤维在升温100℃后将构建不规则三维网状结构达到增韧之目的，深圳金全牌A-623粉末增韧剂就属于这方面产品。

以碳酸钙为例，未经处理的碳酸钙在填充塑料时，随添加量的增大，其冲击强度迅速下降。经过常规处理的碳酸钙在填充塑料时，随添加量的增大，其冲击强度稍有提高，但提高速度平缓。经过表面高效活化处理的碳酸钙，随加入量的增大，冲击强度迅速增加，但呈抛物线变化，达到最高值后不再增加，反而下降。表面高效活化处理的原理如前面介绍，采用复合处理体系，使填料和树脂之间的界面黏结性加大。

清华大学高分子研究所开发出用烷基羧酸盐偶联剂和助偶联剂对碳酸钙表面进行高效活化处理，通过改变相界面的厚度，利用相界面的应力传递，吸收冲击能的方式，提高填充材料的韧性。最后结果是碳酸钙填充的复合材料，其冲击强度不仅不下降，反而大幅度升高；其变化趋势为，随填充量的增加，冲击强度迅速增加，当达到一定填充量时，增加幅度平缓或开始缓慢下降。实现了碳酸钙填充复合材料的耐热、耐低温、增韧、增强与一体的低成本改性方法。

下面是几个具体应用的例子。

（1）HDPE/碳酸钙增韧体系

用1250目碳酸钙，经烷基羧酸盐偶联体系高效活化处理后，在HDPE（2100J）中填充量高达50%时，复合体系的冲击强度提高5倍以上。而未处理和用其他材料处理的效果则大不相同，具体如表4-55所示。

表4-55 不同处理HDPE/碳酸钙复合体系的冲击强度和拉伸强度变化

试验中还发现，HDPE/碳酸钙增韧体系在低温下的冲击改性效果更优异。

（2）PP/碳酸钙增韧体系

PP因基体韧性低属难以增韧的树脂，即使用EPDM、POE等优秀的增韧材料，也需较大添加量。用1250目碳酸钙，经烷基羧酸盐偶联体系高效活化处理后，在PP（2401）中加入50%时，冲击强度可提高1倍以上。对此体系，如在用主偶联剂烷基羧酸盐偶联同时，用助偶联剂改性石蜡或EPDM处理，在碳酸钙加入量达到60%时，复合材料的冲击强度可达到纯PP的2倍。

（3）PP/高岭土增韧体系

用一种改性的环氧树脂类界面改性剂对高岭土表面进行处理，随填充量的增加，PP的冲击强度急剧升高；当加入量为30%时，复合材料的缺口冲击强度可达480%，是未处理高岭土填充的12倍。

此类材料形状为球形，具体包括沉淀硫酸钡、空芯玻璃微珠等，由于其自身形态为球状，对冲击强度的影响是积极的，其原因为此种形态有利于吸收更多的冲击能量，达到增韧的目的。此类材料在一定加入量内，会使冲击强度有不同程度增加，但增加幅度不十分大，一般在1倍左右。

沉淀BaSO₄是刚性增韧材料的典型代表，这主要使由于BaSO₄的外观为不规则的球状，和滑石粉、碳酸钙等相比无明显可引发应力集中的棱角。当外力作用于BaSO₄时，其圆滑的表面能迅速将外力分散有效地吸收冲击能。因此，从形状上讲，BaSO₄更适合于用作刚性增韧材料。

通过对BaSO₄/PP的SEM照片可以看出其增韧机理：

①BaSO₄/PP体系存在刚性粒子团，刚性粒子团中BaSO₄的含量明显高与周围环境。

②刚性粒子团与周围环境之间存在一个界面带，它不是纯PP基体，在PP中存在少量BaSO₄。

③刚性粒子团中又存在着结构类似的亚级刚性粒子团和界面带。

表4-56 不同添加量的BaSO₄对PP冲击性能的影响

当BaSO₄/PP体系受到外力冲击时，刚性粒子团、界面带和相邻的刚性粒子团之间的PP基体同时发生形变，吸收冲击能，提高BaSO₄/PP体系的韧性。表4-56为不同添加量的BaSO₄对PP冲击性能的影响。

从表4-56中可以看出，沉淀BaSO₄的加入量在60%时冲击强度最高。

为使沉淀BaSO₄能够较好的包覆，并较好地分散在PP中，需用偶联剂和分散剂对其进行表面处理和预分散。在40%加入量时，经过处理可使其冲击强度提高近1倍。

现举一具体实例如耐候性刚韧PP配方。

PP（EPF30R）：100； POE（DOW）：5； BaSO₄（5μm）：30； β晶成核剂：0.3。

此配方的相关性能：拉伸强度≥25MPa，伸长率≥35%，简支梁冲击强度≥5.5J/m，悬臂梁冲击强度≥80J/m，弯曲模量≥1100MPa，弯曲强度≥35MPa。

下面举一个纯PP与玻璃微珠增韧PP性能对比实例：

配方中玻璃微珠经偶联处理后造粒再用。

指粒度小于100nm的一类填料，因其粒度十分小，所以其发生了一系列性能变化。纳米填料的改性效果为：随填料加入量的增大，拉伸强度和冲击强度等呈抛物线变化；开始随加入量增加而增大，达到一个最高峰值后，随添加量增加而下降。

纳米填料的增韧改性存在一个最佳加入量，一般在10份以下，与最佳加入量对应的冲击强度会成倍增长。

碱土金属盐是一类新型无机增韧材料，在很宽的加入量内，可使体系的冲击强度提高。推测其增韧机理为此类材料因性能特殊，与树脂之间的结合力自然比普通填料好。此类材料不经处理增韧效果已明显，如用低分子聚醚型活性剂进行表面处理，其增韧效果更显著。

如在PP中加入碱土金属盐，当加入量达到40份时，冲击强度达到最高值，此时冲击强度增加2倍之多，达到10.63J/m。

稀土类填料对树脂的增韧改性效果为抛物线变化，即随加入量增加冲击强度存在一个最佳填充量和冲击强度最大值。与普通填料相比，不同点在于即使超过最佳填充量，冲击强度下降也比较平缓；另外，稀土类填料的最佳加入量比较小。

稀土类填料的增韧机理与其高的成核作用有关，即通过改善结晶质量而达到增韧的目的。例如，在PS中加入3%的有机镨化物，其冲击强度可增加1倍左右。

（三）有机刚性粒子增韧配方设计

有机刚性增韧材料由日本学者1994年发现，目前主要包括PMMA、PP、PS、SAN（苯乙烯/丙烯腈共聚物）、MMA/S（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）等五种。

同有些无机刚性增韧材料一样，上述有机树脂也具有增韧功效。但与无机刚性增韧材料不同在于：

①其增韧效果随抛物线变化，但其最佳加入量比较小，一般只有5%左右。

②体系内必须预先加入弹性体进行预增韧处理，才能发挥有机刚性增韧剂的作用，非预增韧体系增韧效果不明显。

常见的预增韧体系有：PVC/CPE、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/PC、PP/EPDM、PP/PA、PP/LDPE、PP/SBS及PS/NBR等。

常见的有机刚性增韧体系有：PVC/CPE/PS、PVC/EVA/PS、PVC/CPE/MMA-S、PP/PP-g-MAH/PP等。以PVC/CPE/PS体系为例，当三者比例为100/12/4时，体系的冲击强度增大4.5倍。