铜材料的大气腐蚀问题深度探究

2023-06-22 理论教育版权反馈

【摘要】：铜暴露于大气中，其表面通常形成绿棕色和蓝绿色的腐蚀薄层，俗称铜绿。铜的大气腐蚀最初是氧化成粉红色，几个星期后铜表面变为暗棕色，并逐步加深变成黑色或接近黑色，最终形成蓝绿色的铜绿层。表14 不同条件下铜表面的水层状态注：RH—相对湿度2.氧化物铜的1价氧化物是暴露于大气中铜表面的最初生成物。图15 铜的氯化物形成过程在含硫化物、氯化物的大气中，在遮蔽条件下铜腐蚀产物的组分形成结果如图16所示。

铜暴露于大气中，其表面通常形成绿棕色和蓝绿色的腐蚀薄层，俗称铜绿。铜绿较稳定，在生产生活中可作为装饰。铜绿层对铜基体有很强的吸附性，铜绿层不会因几次连续的90°弯曲而破裂。通常情况下铜绿很稳定，但用丙酮湿润后，摩擦过的铜绿可能会起皮、剥落。在电路中，不允许有铜绿出现。

通过对铜绿化学组成研究发现，其组成并不直接与大气的组成相关。因为在腐蚀产物中可明显显示出大气中某几种腐蚀介质有选择的优势。

铜的腐蚀速率总体上低于钢、锌，但比铝略高一些。铜的大气腐蚀最初是氧化成粉红色，几个星期后铜表面变为暗棕色，并逐步加深变成黑色或接近黑色，最终形成蓝绿色的铜绿层。生成稳定铜绿层需要数年，或者二三十年。在丹麦首都，20世纪30年代生成铜绿层需要20～30年，到60年代只需要8年。

铜绿中Cu₄SO₄（OH）₆被认为是表征性物质。Cu₄SO₄（OH）₆的生成，至少需具有下列条件：一是铜离子的供给，离子供给和离子流动过程主要取决于腐蚀产物下面铜基体的冶金性能，如晶体结构、缺陷密度等；二是铜或其腐蚀产物表面上有液膜，在高湿条件下，通过吸收水蒸气形成，或者由雨、雪造成；三是有硫化物存在，可以来自大气、大气粒子或沉降的微量离子；四是有氧化剂，其存在于大气中或来自于某些沉降组分。

在大气条件下，铜的腐蚀与水分、氧化物、硫化物、氯化物等都直接相关。

1.水分

暴露在大气中的铜氧化膜上，通常都有水的存在。在合适的湿度时，即使表面干净无尘埃沉降物，表面也会有几个单分子厚的水层。一般认为水层厚度一旦超过三个单分子厚度，就具有一定的水溶液性质，也即在较低的相对湿度下，也可以满足液相的化学反应。但少量的水一般不趋于分散，而是趋于聚积成片。不同条件下铜表面的水层状态见表1⁃4。

表1⁃4 不同条件下铜表面的水层状态

注：RH—相对湿度

2.氧化物

铜的1价氧化物（Cu₂O）是暴露于大气中铜表面的最初生成物。通过X射线检测得知，Cu₂O是高度对称的立方晶体，即每个铜原子有两个邻近的氧原子，且每个氧原子被铜原子以四面体环绕。Cu₂O不溶于水，微溶于酸。

在有氧化剂存在的条件下，Cu₂O中Cu⁺在大气条件下是不可能大量稳定存在的。在大气中的氧化剂有O₂、O₃、H₂O₂等。

图1⁃4 铜绿形成过程

3.硫化物

铜的腐蚀常与大气中二氧化硫相关，此外与大气中的COS、H₂S、SO²₄^-等也都相关。铜绿即硫酸盐，形成的过程如图1⁃4所示。

图1⁃4中空气层位于图的上部，表面水层位于中间，腐蚀的金属位于下部，由于沉降吸湿颗粒、大雾或雨能在金属表面任何地方形成相似的条件，所以铜绿的形成是均匀的。图中波浪线指铜离子。在图中用矩形框表示的是现场测量确认的组分，而没有矩形框的组分仅是可能存在的组分，但未能证实。同样在图中其带箭头实线的反应是已证实的，而虚线箭头的反应是尚未确定的反应。

4.氯化物

在海洋附近形成的铜绿中，Cu₂Cl（OH）₃的含量大致与Cu₄SO₄（OH）₆含量相当，有时还会略高一些。铜的氯化物形成过程如图1⁃5所示。大气中气态HCl和海盐中Cl-进入液相区，导致Cu₂Cl（OH）₃的形成。由于Cu₂Cl（OH）₃溶于酸，所以仅存在于与水溶性表面膜隔离的地方。当有高浓度硫酸存在时，SO²₄^-能取代Cu₂Cl（OH）₃晶体中的Cl^-，产生的HCl随之会蒸发。

图1⁃5 铜的氯化物形成过程

在含硫化物、氯化物的大气中，在遮蔽条件下铜腐蚀产物的组分形成结果如图1⁃6所示。图1⁃6上方的时间跨度反映了腐蚀产物生成所需要的时间。中间结果代表了许多乡村和轻污染城市大气环境下的结果。

图1⁃6 具有不同的硫污染（图的上部）和氯污染

（图的下部）等级的铜腐蚀产物的组分形成结果

铜材料的大气腐蚀问题深度探究

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