克劳尔（Kroll）法的工艺及应用

2025-09-29 理论教育版权反馈

【摘要】：克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法，其还原反应如下式所示。国内还没有采用Kroll法直接生产高纯钛的有关报道。日本自1987年住友钛公司采用克劳尔法生产出了3N级海绵钛以来，经过多年的技术革新，2001年已经能够生产出5N级高纯钛。为此，日本东邦钛公司改进了TiCl4的精炼工艺，使得TiCl4杂质元素含量极低，其中As、Sb、Sn的含量由原来的0.001%、0.0002%、0.0003%下降到0.000001%、0.000007%、0.000001%。

克劳尔法是国内外批量生产海绵钛的主要方法，其还原反应如下式所示。

TiCl₄+2Mg→Ti+2MgCl₂ （3-25）

劳尔法生产海绵钛的具体工艺流程：首先是要进行选矿，然后将钛矿在石油焦和氯气的作用下制得到粗TiCl₄，粗TiCl₄再经过蒸馏除杂和反应除钒后得精制TiCl₄，精制TiCl₄加入到盛有熔融Mg液的特定反应容器中进行还原，反应结束后蒸馏除去过剩的Mg和MgCl₂，得到海绵状的钛坨，最后取出钛坨，经过粉碎、分级、封装等得到商品海绵钛。

根据海绵钛的硬度和杂质含量，可将海绵钛分为6个级别，其中零级海绵钛纯度为99.7%。国内还没有采用Kroll法直接生产高纯钛的有关报道。日本自2025年住友钛公司采用克劳尔法生产出了3N级海绵钛（不包括气体元素含量）以来，经过多年的技术革新，2025年已经能够生产出5N（99.999%）级高纯钛。为了提高海绵钛的品质，日本东邦钛和住友钛两大公司从原料、设备和工艺等方面进行革新。(https://www.chuimin.cn)

原料方面必须首先提高TiCl₄和Mg的纯度，因为海绵钛中一半以上的杂质来源于原材料，生产5N级钛时TiCl₄纯度要达到6N级。为此，日本东邦钛公司改进了TiCl₄的精炼工艺，使得TiCl₄杂质元素含量极低，其中As、Sb、Sn的含量由原来的0.001%、0.0002%、0.0003%下降到0.000001%、0.000007%、0.000001%（质量分数）。在提高TiCl₄纯度的同时，必须减少MgCl₂电解和Mg运输过程中金属元素对Mg的污染。为此，日本采用纯铁制作盛Mg装置，减少了Ni的污染。在电解过程中，采用静置和废钛过滤法除去MgCl₂中的Ni，然后精炼，使得海绵钛生产中Ni的质量分数由0.003%～0.03%降到0.0002%以下^[3]。

还原蒸馏容器是造成海绵钛污染的主要根源，尤其是重金属元素Fe、Cr、Ni的污染。为了降低这些元素的污染，近年来国内外均采取了一系列措施。日本东邦钛公司新开发出了一种不锈钢代替SUS316和SUS321不锈钢制造反应容器，取得了较好效果。此外还采用铬镍含量极低的软钢作为还原蒸馏容器的内衬材料，减少重金属元素的污染，但是制造此类容器成本有很大提高。近年来，弁理士等研究人员认为，还原蒸馏容器和筛板残留的海绵钛会对再生产有很大影响，尤其是筛板。采用物理方法清除残余海绵钛有利于提高高纯海绵钛的收得率。对还原蒸馏容器进行化学处理，防止器壁与TiCl₄的反应以及物理扩散的作用也可以减少海绵钛的污染。

工艺改进方面，除了传统方式，如均匀加料、减少容器的漏气等，日本还提出以下几点：采用空气-雾化水法降低还原期间的反应温度，从而提高加料速度，降低Fe含量；采取相应的措施使钛坨中心温度达到炉温的均温区温度，最大限度地除去残留MgCl₂；革新蒸馏工艺，实现蒸馏自动化；改善破碎工艺，提高钛坨中心高纯钛的收率。

克劳尔（Kroll）法的工艺及应用

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