铜通过间隙扩散进入锡并在其晶界处生成Cu6Sn5化合物的过程，伴随着压应力的产生。式（6.1）中的负号代表该应力为压应力。这就是锡须自发生长中应力产生的基本机理。此外，如果引脚被弯折，其一侧会处于拉应力状态，而另一层会处于压应力状态。在此之后，持续的化学反应将不断生成晶须生长所需的压应力，因此化学力是持久并起决定性作用的。人们对晶界处Cu6Sn5析出相引发的压应力的认识有几种不同版本的见解。......
2023-06-20
Sn表面氧化物层对应力梯度和晶须生长的影响
【摘要】：为讨论表面氧化物对锡须生长的影响，我们参考铝的小丘生长效应。图6.5表面没有氧化物时的应力弛豫现象为了将这些模型应用于没有氧化物的锡镀层上，由于存在应力梯度，因此每个晶粒都会通过向各自的自由表面扩散而发生弛豫现象，如图6.5所示。相比于锡铜镀层的晶粒尺度而言，晶须的直径为几微米。似乎最容易破坏氧化物的地方在晶须的根部。而氧化物破损后暴露出来的自由表面为晶须生长提供了应力梯度。
为讨论表面氧化物对锡须生长的影响，我们参考铝的小丘生长效应。在一个超高真空环境中，压应力状态的铝表面不能生成任何小丘[25]。只有当铝的表面被氧化时，小丘才会在铝表面上生长，而众所周知，铝的表面氧化物是具有保护性的。在超高真空环境中，铝表面无法生成氧化物，而铝的自由表面有利于产生或消除空穴，所以根据Nabarro-Herring的晶格蠕变模型或Coble的晶界蠕变模型，压应力可以在整个表面上或在铝的每个晶粒表面上被均匀地释放掉。
图6.5 表面没有氧化物时的应力弛豫现象
为了将这些模型应用于没有氧化物的锡镀层上，由于存在应力梯度，因此每个晶粒都会通过向各自的自由表面扩散而发生弛豫现象，如图6.5所示。自由表面是没有任何应力的，同时也对空穴的产生或消除十分有利，所以弛豫现象会在整个锡镀膜表面均匀地发生；所有的晶粒都会稍微长大一点，因此将不会产生局部的小丘或晶须。
我们注意到，晶须或小丘在表面上是局部生长行为。为了能够发生局部生长，表面不能没有氧化物，且氧化物必须是保护性的，这样才能有效地阻挡所有在表面发生的空穴产生或消除的行为。此外，保护性的氧化物也意味着它可以钉扎住锡（或铝）母材中的晶面，这样的话，就没有晶面可以通过迁移来释放在体积“V”中的应力，如图6.4所示。只有那些可以自然生长出保护性氧化物的金属（如铝或锡）才会具有严重的小丘生长或晶须生长问题。当它们形成薄膜或薄镀层时，这些表面氧化物可以很容易地在表面附近钉扎晶面。另外，显而易见的是，如果表面氧化物非常厚，它们将会从物理层面上阻挡任何小丘或晶须的生长。没有任何小丘或晶须可以穿过很厚的氧化物或很厚的镀层。而没有氧化物的破损就意味着没有自由表面，也没有应力梯度。因此，晶须生长的一个必要条件便是保护性的表面氧化物不能太厚，这样的话，表面氧化物的一些薄弱区域才会发生破损，并在破损区域上面形成自由表面，从而可以在这些区域通过晶须的生长来释放应力。
图6.6（a）所示为一张利用聚焦离子束拍摄的、在锡铜焊料镀层上生长的一组锡须的照片。在图6.6（b）中，我们利用水平入射离子束对镀层表面长方形区域的氧化物进行溅射刻蚀，以暴露出氧化物下面的微观结构。图6.6（c）所示为一张被刻蚀后区域的高倍率照片，其中可清晰地观察到锡晶粒与Cu6Sn5的晶界处析出相的微观结构。由于离子隧穿效应，一些锡晶粒的颜色看上去比另外一些晶粒更深些。Cu6Sn5颗粒主要沿锡母材中的晶界进行分布，并且由于较轻的离子隧穿效应，它们看上去比锡晶粒要更亮些。相比于锡铜镀层的晶粒尺度而言，晶须的直径为几微米。
在空气环境下，我们假设镀层的表面和晶须的表面都包覆着氧化物。小丘或晶须的生长行为是一种从已氧化表面凸起的过程，它们必须要破坏氧化物。当锡的母材受到压应力时，它的氧化物会受到拉应力，所以，氧化物可以在拉应力的作用下受到破坏，而破坏氧化物所需的应力可能要满足晶须生长所需的最小应力。似乎最容易破坏氧化物的地方在晶须的根部。为了维持其生长，该破损区域必须保持开放状态，这样它才能充当无应力的自由表面，而空穴也才能持续地在该破损区域生成，并向锡镀层扩散用以维系晶须生长所需的锡原子的长程扩散输运。在一些情况下，该破损区域会被氧化物恢复，因此，锡须的生长会朝着被修补的一侧进行，从而形成弯曲的锡须。
在图6.4中，我们描述了除根部外的部分晶须表面已经被氧化的现象。锡须表面的氧化物起到了很重要的限制作用，从本质上导致晶须生长是一维生长模式。锡须表面的氧化物保证它不能向侧向生长，这样它才会在固定截面上生长，并形成一个类似铅笔的形状。此外，氧化的表面也解释了为什么锡须的直径只有几微米。这是因为锡须表面的形成可有效平衡锡须在生长中应变能降低的增益。在单位长度的锡须上，通过建立应变内能和表面势能的平衡关系πR2ε＝2πRγ，我们可发现
图6.6 锡须照片、氧化物下的微观结构及被刻蚀后区域的照片
（a）一组锡铜镀层上生长的锡须的聚焦离子束照片；（b）利用水平入射离子束对镀层表面长方形区域的氧化物进行溅射刻蚀后暴露出来的氧化物下面的微观结构；（c）被刻蚀后区域的锡晶粒与Cu6 Sn5晶界处的析出相的微观结构
式中，R是晶须半径；γ是单位面积的表面势能；ε是单位体积的应变内能。由于单位原子的应变内能是每个氧化物原子的化学键内能或表面势能的四到五个数量级，因此可发现晶须的直径为几微米，这大约比单个锡原子直径要大四个数量级。而因为这个原因，想要自发生长直径为纳米尺度的锡须就变得非常困难。
在锡须的自发生长模型中，根部氧化物的破损是一个关键性的假设，我们会在本章6.6节中详细讨论。而氧化物破损后暴露出来的自由表面为晶须生长提供了应力梯度。
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